Ho@TiO2催化劑的制備及其可見光光催化降解性能

羅小虎，楊 德，楊 靜，曹茂啟，郭 蒙，田 婷，甄德帥，

（1.黔南民族師范學院化學與化工學院，貴州都勻 558000；2.費縣大田莊鄉衛生院，山東臨沂 273403；3.衡陽市市場監督檢驗檢測中心，湖南衡陽 421001）

近年來，伴隨著人類生活水平的不斷提高，已經有大量的生活污水在沒有經過處理的情況下就直接排放到自然環境中，通過后續動植物的富集，最終匯聚到人體內，對人類的身體健康構成嚴重的威脅。對此，為了改善生活環境，如何處理這些污水成為極為關鍵的問題。在眾多的污水處理技術中，光催化技術具有非常明顯的優勢，例如低耗能、無二次污染、處理效率高等，被認為是目前最有效的污水處理技術之一，展示出巨大的潛力。研究光催化技術處理污水的關鍵便是開發高效的光催化劑。

在自然光的照射下，光催化劑可以對污水中的有機污染物（例如農藥、有機顏料、油漬等）進行降解，生成CO2、H2O 等無毒無害的物質［1-2］；原理是在可見光的照射作用下，電子可以從光催化劑的填充價帶（VB）激發到空導帶（CB），產生具有激發態的電子-空穴對，這些電子-空穴對可以與氧和羥基離子發生反應，最終生成可以降解的物質。目前研究最多的一種光催化劑應屬二氧化鈦（TiO2），原因在于TiO2具有眾多的優點，例如價格低廉、高效、穩定、環保以及易獲得等［1-3］。然而，TiO2展示出較寬的禁帶，而且光生載流子壽命較短，從而導致TiO2的催化性能嚴重減弱［4-5］。目前，為了提高TiO2的催化性能，研究者們提出了較多的策略，例如元素摻雜［6-10］、復合半導體［11］、表面敏化［12］等。

基于金屬摻雜的策略，本實驗利用常規的溶膠-凝膠法，制備出一種新型的Ho@TiO2納米復合物催化劑，通過XRD 和FT-IR 等技術對Ho@TiO2進行結構表征。同時，在紫外光和可見光照射下，以玫瑰紅B 為催化降解目標，綜合評價Ho@TiO2納米復合物的催化降解性能。

1 實驗

1.1 原料與儀器

鈦酸四丁酯（TBT）、冰醋酸（HAc）、玫瑰紅B（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），氯化鈥六水合物（HoCl3·6H2O，薩恩化學技術有限公司），無水乙醇（EtOH，分析純，北京化工廠）。

X′Pert-6100 型X 粉末衍射儀（日本島津公司），WQF 410型傅里葉變換紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器公司），Gary 60 型紫外-可見分光光度計（安捷倫科技有限公司），F-4600型熒光光譜儀（日本日立公司），Nova 2000e型比表面積分析儀（美國康塔儀器公司）。

1.2 催化劑的制備

量取10 mL TBT，緩慢地滴加到30 mL EtOH 中，磁力攪拌30 min，得到A 溶液；量取20 mL EtOH 放入250 mL 燒杯中，隨后將2.5 g HoCl3·6H2O 緩慢地加入其中，磁力攪拌30 mL，待加入的HoCl3·6H2O 全部溶解后，加入25 mL 去離子水和15 mL HAc，得到B 溶液，并將B 溶液轉移至分液漏斗中待用。在攪拌狀態下，以1 滴/s 將B 溶液滴加入A 溶液中，待B 溶液全部加完后，繼續磁力攪拌120 min，得到均勻透明的凝膠，于室溫下放置180 min，再放置于干燥箱中100 ℃干燥180 min，得到干凝膠；將干凝膠依次磨碎、過篩、煅燒，得到目標產物Ho@TiO2納米光催化劑。

采用上述類似方法，制備純TiO2納米光催化劑。

1.3 催化劑活性評價

配制5 mg/L 玫瑰紅B 溶液，在磁力攪拌狀態下，將1 g 納米光催化劑緩慢加入其中；添加完后，將混合溶液轉移至黑暗環境中，繼續磁力攪拌5 min。利用可見光進行光催化降解實驗，照射180 min 后取一次樣進行離心分離，取上清液，利用紫外-可見分光光度計測試吸光度，按照下列公式計算玫瑰紅B 廢水的降解率：

式中：A0為降解前溶液的吸光度，At為降解后溶液的吸光度。

1.4 催化劑樣品的表征

物相結構和成分：采用X 粉末衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行測試。

比表面積：采用比表面積分析儀進行測定。

PL 熒光光譜：采用熒光光譜儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 影響光催化活性的因素

2.1.1 催化劑種類

由圖1 可以看出，Ho@TiO2納米催化劑對玫瑰紅B 的降解效果明顯好于TiO2。Ho@TiO2的催化降解率高達95.2%，而TiO2的催化降解率則約為39.2%，表明Ho@TiO2在可見光區的催化活性明顯好于TiO2。這可能是因為Ho 的摻雜可以引發TiO2產生晶格缺陷，增加電子-空穴對的數量［12］，進而提高了電子-空穴對與玫瑰紅B 中氧或羥基離子發生反應的概率。

圖1 催化劑種類對催化活性的影響

2.1.2 Ho含量

由圖2可看出，隨著Ho@TiO2納米催化劑中Ho含量的增加，降解率先增大后減小，當Ho/Ti 物質的量比為0.003 時，降解率達到最大值（94.0%）；隨后，隨著Ho/Ti 物質的量比不斷增加，降解率則逐步降低。原因在于過量的Ho 可能降低TiO2表面的電荷密度，不利于電子-空穴對的產生，進而導致催化活性降低。

圖2 Ho 含量對催化活性的影響

2.1.3 煅燒溫度

由圖3 可以看出，隨著煅燒溫度的不斷升高，降解率呈現先增大后減小的趨勢；當煅燒溫度為500 ℃時，Ho@TiO2的催化降解率達到最高值94.8%。溫度對降解率的影響主要在于過高的煅燒溫度會導致TiO2的晶格塌陷以及晶相轉變，進而不利于電子-空穴對的生成［12］。

圖3 煅燒溫度對催化活性的影響

2.2 表征

2.2.1 XRD

由圖4 可以看出，TiO2和Ho@TiO2的衍射峰在25.28°和37.89°處，與TiO2銳鈦礦相的標準卡具有一致性［13］，而衍射峰在42.17°和77.16°處，與TiO2金紅石相的標準卡具有一致性［13］。說明合成的Ho@TiO2復合催化劑為混合相。同時，伴隨著Ho 的摻雜，在圖4 中并沒有發現金屬Ho 的特征衍射峰，這可能是由于少量的Ho已經摻雜到TiO2晶格中［10］。

圖4 催化劑樣品的X 射線衍射譜圖

2.2.2 FT-IR

由圖5 可以看出，TiO2以及Ho@TiO2均在1 000 cm-1處展示出了較寬的強吸收帶，為TiO2的特征吸收峰，由TiO2中Ti—O 的伸縮振動以及彎曲振動所產生。處于1 630、3 445 cm-1附近的吸收峰分別為TiO2結構中水分子的H—O—H 和表面羥基的O—H 特征吸收峰［14］。Ho@TiO2在3 240 cm-1處的吸收峰強度明顯高于TiO2，說明Ho@TiO2的親水性得到了提高，進而能夠產生更多的羥基自由基，有利于Ho@TiO2對玫瑰紅B 的催化降解［15］。沒有發現Ti—O—Ho的特征吸收峰，再次表明Ho已經成功摻雜到TiO2晶格中。

圖5 Ho@TiO2（a）與TiO2（b）的FT-IR 圖譜

2.2.3 比表面積

Ho@TiO2的比表面積達91.1 m2/g，遠高于TiO2（51.9 m2/g），原因可能是Ho 的摻雜提高了Ho@TiO2的熱穩定性，不利于TiO2的生長，從而增大了其比表面積［15］。大的比表面積有利于暴露更多的活性位點，從而提高催化性能。

2.2.4 熒光光譜

由圖6 可知，TiO2與Ho@TiO2均在487 nm 處發出藍光，在590 nm 處發出黃光，并且487 nm 處的強度高于590 nm。Ho@TiO2在487、590 nm 處的強度均高于TiO2，說明Ho 的摻雜能夠提高可見光的吸收度，有利于Ho@TiO2光學性能［15-16］的提高，與前面所獲得的結果具有一致性。

圖6 Ho@TiO2（a）與TiO2（b）的熒光光譜

3 結論

（1）采用溶膠-凝膠法，成功地合成出了Ho@TiO2納米復合光催化劑。

（2）XRD、FT-IR 以及PL 的表征結果表明，Ho 金屬成功摻雜到TiO2晶體中并引發了TiO2晶格缺陷，提高其光催化活性。

（3）通過對玫瑰紅B 的光催化降解實驗對比發現，當催化劑中Ho/Ti 物質的量比為0.003、煅燒溫度為500 ℃時，Ho@TiO2的光催化性能較好。