某礦區煤矸石山重金屬形態分布及生態風險評價*

李金輝，王 平，何 超，張澤敏，丁 薇

(1.六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004；2.六盤水師范學院教務處，貴州 六盤水 553004)

在煤礦開采和洗、選煤過程中，會產生大量煤矸石，達到原煤總產量的10%～15%，通常作為固體廢棄物排放到地面。我國煤礦區每年都有大量的煤矸石排放，但在生產建筑材料、鋪路、發電、生產化工原料、農業應用、井下充填，以及其他方面的綜合利用率不足 30%。因此，大量的煤矸石堆積存放在礦區周圍，形成煤矸石山[1]。煤矸石的大量排放及露天堆放，不僅占據了大量的土地資源，而且在自然堆積過程中會通過風化和雨水淋溶釋放重金屬等有毒有害物質，且可隨地表徑流遷移至周邊土壤或水體環境中，從而對生態環境和人群健康產生嚴重威脅，是礦區的主要污染源之一[2-5]。

重金屬污染物在生態環境中難遷移，一般滯留時間長，在生態環境中累積并通過食物鏈在生物體中富集， 最終可能在人體內蓄積從而危害人體健康[6]。重金屬在生態環境中，通過溶解、絡合、吸附、沉淀等作用，以不同化學形態存在。重金屬的毒性和流動性不僅是因為其總量，還取決于其化學形態。酸溶態金屬通常具有高生物利用性，可還原態和可氧化態金屬一般具有潛在生物利用性，而殘渣態金屬為穩定態，無生物利用性[7]。本研究以盤州市山腳樹礦煤矸石山為研究對象，采用濕法消解和改進BCR連續提取法分析礦區煤矸石山Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn的形態分布，并以地累積指數法、潛在生態危害指數法對其生態風險進行評價，以期為煤矸石的合理處置提供基礎數據，便于及早發現問題，有利于有關管理部門采取相應的對策和措施，具有一定的環境和經濟效益。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

山腳樹煤礦隸屬于貴州省六盤水市管轄，位于盤州市以北約 30 km 的斷江鎮境內，界于月亮田礦和老屋基礦之間，地理坐標為東經104°29′45″～ 104°32′43″，北緯25°51′33″～ 25°54′25″。礦區面積 22.77 km2，氣候特點是冬無嚴寒，夏無酷暑，長年最高溫度27～32 ℃，最低溫度 -1 ℃，區內雨量充沛，雨季集中于每年6月至9月。

1.2 樣品采集與預處理

該礦區煤矸石排放由皮帶運輸到山頂。根據該礦區煤矸石的產出條件， 以矸石山頂為中心，按選定路線的輻射方向進行采樣，共選取12個采樣點，采樣點地理位置見表1。 在每個采樣點采集 15 cm 左右的表層矸石， 混合均勻后按四分法獲取足量的樣品裝入采樣袋中，依次編號，帶回實驗室，使其自然晾干，剔除石塊、雜物等，過 0.15 mm孔徑尼龍篩保存備用。

表1 采樣點經、緯度及海拔高度

1.3 實驗方法

煤矸石重金屬總量采用HCl - HNO3-HF-HClO4混酸對煤矸石樣品進行消解預處理。稱取煤矸石樣品 0.5000 g，置于 50 mL 的聚四氟乙烯坩堝中，加入HCl - HNO3-HF-HClO4，用電熱板加熱消解，定容至 50 mL，保存待測，同時做樣品空白。處理好的樣品，用iCE 3500原子吸收分光光度計(美國Thermo Fisher公司)測定Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn濃度；分析過程中用平行樣進行質量控制。

煤矸石重金屬Cu、Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn不同形態采用歐共體標準物質局提出的改進BCR 連續提取法測定[8]。測定方法同上。

1.4 煤矸石重金屬生態風險評價

(1)

(2)

表2 重金屬潛生態風險等級劃分標準

2 結果與分析

2.1 煤矸石重金屬含量分析

盤州市山腳樹礦煤矸石山重金屬含量見表3。從表3可知，煤矸石山重金屬含量存在較大差異。其中，P12的Cu、Zn、Mn質量分數最高，分別為193.59、173.90、599.80 mg/kg；P1的Cr質量分數最高，為 182.84 mg/kg；P3的Ni質量分數最高，為 82.73 mg/kg；P4的Pb質量分數最高，為 43.19 mg/kg；而P10的Cd質量分數最高，為 2.24 mg/kg。七種重金屬平均質量分數Mn>Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd。與貴州省土壤背景值相比，盤州市山腳樹煤矸石重金屬平均含量除Pb、Mn外，均偏高：Cu含量為貴州省土壤背景值的4.94倍，Ni為1.95倍，Cd為2.80倍，Cr為1.34倍，Zn為1.56倍。

2.2 煤矸石重金屬形態特征分析

盤州市山腳樹礦煤矸石重金屬形態特征見圖1。由圖1可知，12個采樣點煤矸石重金屬形態存在一定的差異。殘渣態質量分數平均值Cr>Cd>Ni>Pb>Zn>Cu>Mn， Ni、Pb、Cd、Cr在12個采樣點殘渣態質量分數平均值分別為57.36%、57.30%、60.83%、87.89%，均超過50%，主要以穩定態存在，生物有效性較差；Cu、Zn、Mn在12個采樣點可提取態質量分數平均值分別為74.71%、66.05%、82.86%，生物有效性較高；12個采樣點Cd酸溶態均未檢出。酸溶態、可還原態和可氧化態為可提取態，比例越高，重金屬越容易釋放，其危害性也越大，可被生物利用，易對環境造成二次污染；殘渣態為穩定態，能長期穩定地存在，不易被生物所利用，被認為在自然條件下對環境無污染風險。

表3 煤矸石中的重金屬含量

2.3 煤矸石污染生態風險評價

2.3.1 地累積指數法風險評價

由表4可知，盤州市山腳樹礦煤矸石山的污染元素主要為Cu。Cu的污染程度為偏中度污染，Igeo均值為1.31；Ni、Pb、Cd、Cr、Zn、Mn為無污染，Igeo值均值小于0。盤州市山腳樹礦區煤矸石山在治理和利用時，應優先考慮Cu元素的污染。

2.3.2 潛在生態風險指數法評價

表4 煤矸石重金屬地累積指數與污染程度

表5 煤矸石重金屬潛在生態風險危害指數和風險程度

3 結論

盤州市山腳樹礦煤矸石山7種重金屬含量順序為Mn>Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd。與貴州省土壤背景值相比，六盤水煤矸石重金屬平均含量除Pb、Mn外，均偏高；Cu含量為貴州省土壤背景值的4.94倍，Ni為1.95倍，Cd為2.80倍，Cr為1.34倍，Zn為1.56倍。 Ni、Pb、Cd、Cr 殘渣態質量分數平均值分別為57.36%、57.30%、60.83%、87.89%，均超過50%，主要以穩定態存在，生物有效性較差；Cu、Zn、Mn可提取態質量分數平均值分別為74.71%、66.05%、82.86%，生物有效性較高。地累積指數法表明污染元素主要為Cu，Cu的污染程度為偏中度污染；潛在生態危害指數法單因素風險與多種重金屬風險均為低風險，主要貢獻元素為Cd、Cu元素。盤州市山腳樹礦區煤矸石山在治理和利用時，應優先考慮Cd、Cu元素的污染。