運用多工藝融合技術提升清香型白酒產品品質的研究

杜艷紅，譚 昊，聶建光，李洪媛，王小偉，李婷婷，李 曉，陳思佳

（北京紅星股份有限公司，北京 101400）

北京紅星是二鍋頭技藝的始創者和傳承者，在清香大類白酒企業中銷量和銷售額名列前茅。由于產品質量穩定可靠，“紅星二鍋頭酒”被國家技術監督局定為二鍋頭的標準樣，并被中國酒業協會授予“中國清香型白酒二鍋頭工藝代表性產品”。

隨著社會的發展、市場需求的變化，品質消費已成為趨勢，白酒需要在傳承中創新。在酒體風味感知方面消費者愈加追求香氣馥郁、口味飽滿柔順、回味凈爽、飲用舒適的產品；在酒體設計方面，部分酒企將不同香型風格的白酒進行融合，部分酒企在制曲、釀酒等工藝上兼收并蓄、相互借鑒，開發出的產品風格個性明顯，口味舒適。

探索多種工藝相融合，運用多種檢測儀器對酒體成分進行剖析，研發出適應市場需求的產品，滿足不同人群需求，是當前白酒市場的發展趨勢。文獻研究發現，陷宇等將高溫堆積發酵工藝融入到傳統大曲清香型白酒生產中，堆積發酵過程不僅增加乙酸乙酯含量，還產生多種雜環類化合物，在保證傳統清香型白酒酒體風格特點的基礎上，增加了酒體的醇厚感與優雅度；孫細珍等采用氣相色譜-嗅聞-質譜技術，運用感官分析、氣相色譜-質譜聯用技術，對白酒中的主要風味物質進行檢測分析。全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用儀（GC×GC-TOF-MS）具有較高的檢測靈敏度，已廣泛應用于白酒的風味物質檢測中，譚昊等通過應用GC×GC-TOF-MS 對紅星清香型白酒風味成分特征進行系統分析，為進一步探索紅星清香型白酒的風味成分及產品特色提供了理論依據及科學基礎。

本研究將紅星強化高溫曲應用于大曲清香型白酒釀造中，并融合堆積工藝，形成獨特的清香型調味酒。與此同時，運用先進檢測儀器及多種統計分析技術研究酒體風味，指導酒體設計，創新性運用綜合調味、組合調味技術，充分發揮調味酒的優勢，使紅星產品呈現出綿柔、細膩、飲時歡暢、飲后舒適的風味特征，進而實現酒體清、雅、柔的獨特風格。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

樣品：本研究所用樣品均由北京紅星股份有限公司提供。

儀器設備：Dicret-8 超純水機（Millipore，美國）；DVB/CAR/PDMS 固相微萃取三相頭（50/30 μ m×1 cm，Bellefonte，美國）；氣相色譜質譜聯用儀（8890A，Agilent，美國）；Pegasus BT 4D 質譜儀（LECO，美國）；Sniffer 9100 嗅聞儀（Brechbühler，瑞士）。

1.2 試驗方法

1.2.1 紅星多工藝融合原酒工藝

堆積工藝相較于傳統二次清工藝主要差異為：在攤晾后加入大曲的同時，加入高溫強化曲，拌勻堆積24～48 h 后入缸發酵，工藝流程如圖1 所示。發酵結束后餾酒得多工藝融合原酒，經貯存后可應用于酒體設計中。

圖1 紅星多工藝融合原酒工藝流程圖

1.2.2 HS-SPME法提取樣品中揮發性組分

參照He X 等的試驗方法進行優化，取適量樣品于15 mL 離心管中，用飽和氯化鈉水溶液將樣本中乙醇濃度稀釋到10%vol，精確移取5 mL 稀釋后的酒樣于20 mL 頂空進樣瓶中；將轉移后的樣本在50 ℃條件下，孵育10 min；吸附樣本前，SPME 萃取頭在270 ℃條件下，老化10 min；將老化后的SPME 萃取頭轉移至孵育室，50 ℃條件下，吸附樣本30 min；吸附結束后，將SPME 萃取頭轉移至GC進樣口，250 ℃條件下，脫附5 min；進樣后，SPME萃取頭在270 ℃條件下，老化10 min。

1.2.3 GC×GC-TOF-MS技術解析揮發性組分

色譜條件：一維色譜柱：DB-Heavy Wax（30m×250μ m×0.5μ m）（Agilent,USA），二維色譜柱Rxi-5Sil MS（2m×150μ m×0.15μ m）（Restek,USA）。一維色譜柱和二維色譜柱之間通過四噴口雙級熱調制器串聯，傳輸溫度為240 ℃。高純氦氣作為載氣，恒定流速為1.0 mL/min；進樣口溫度為250 ℃。一維色譜柱升溫程序為：初始溫度為40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min 的速度升至250 ℃，保持5 min。二維色譜柱的溫度設置全程比一維色譜柱高5 ℃，調制器溫度始終高于二維色譜柱柱溫15 ℃，調制周期為4.0 s。進樣口溫度為250 ℃。

質譜條件：質譜傳輸線溫度為250 ℃，離子源溫度為250 ℃，采集速率為200spectra/s，電子轟擊源為70 eV，檢測器電壓為1984 V，質譜掃描范圍為m/z 35～550。

1.2.4 氣相色譜條件

參照李曉的方法：取酒樣10 mL 加入100 μ L混合內標，混勻后加入1.5 mL 進樣小瓶，混合內標為叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸。氣相色譜分析條件：DB-WAX UI 色譜柱（30 m*0.25 mm*0.5 μ m）；載氣N；恒流，柱流速1.08 mL/min；進樣口溫度230 ℃；進樣體積0.5 μ L。升溫程序為35 ℃保持4 min，5 ℃/min 升溫至100 ℃，10 ℃/min升溫至230 ℃，保持13 min；分流比30∶1。

2 結果與分析

2.1 多工藝融合實驗組酒樣與對照組酒樣主要風味物質成分比較

如表1 所示，多工藝融合組酒樣中乙酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、3-羥基-2-丁酮、酸類物質、乙酸等有所上升，酒體中的有機酸與相應的酯互相襯托、協調，使酒體柔和、豐滿、平衡。

表1 多工藝融合實驗組酒樣與對照組酒樣主要風味物質成分含量 (mg/L)

2.2 揮發性化合物的主成分分析

提取兩個主成分，累積方差貢獻率為75.74%，主成分1 的貢獻率為66.27 %，主成分2 為9.47 %。如圖2所示，橫軸為貢獻率大的主成分1得分，兩種酒樣在橫軸的坐標值產生較大區別，且組內平行的橫軸坐標較為一致，說明數據組內重復性較好，兩組酒樣可以較為清晰地得到區分，實驗酒樣與對照酒樣風味存在顯著差異。

圖2 酒樣中揮發性組分在第一主成分和第二主成分上的二維得分圖

2.3 采用HS-SPME-GC×GC-TOF-MS 技術分析酒樣中揮發性組分特征

對2 種酒樣的色譜峰定性，共鑒定出揮發性化合物873 種。如圖3 所示，共檢出酯類化合物182種，主要包括以乙酯為主的直鏈酯、支鏈酯、羥基酯、不飽和酯等；醛酮類化合物126 種，主要為飽和及不飽和脂肪醛類和酮類，環酮以及縮醛類化合物；醇類103 種，主要為直鏈醇、支鏈醇、2-醇、3-醇、4-醇、不飽和醇、多元醇等；有機酸類29 種，主要為飽和及不飽和脂肪酸；芳香族化合物150 種，包括單環和多環的芳香烴、芳香酯、芳香醇、芳香醛、芳香縮醛、芳香酮、芳香醚等；萜烯類化合物49種，主要為單萜、倍半萜和二萜，包含萜烯、萜烯醇和萜烯氧化物等；呋喃類化合物有47 種，主要包括糠基酯、糠基醛和糠基酮等；酚類化合物有28 種，主要為一元酚和二元酚；醚類化合物13 種；內酯類化合物6 種；含氮化合物41 種，其中包含吡嗪類物質；含硫化合物22 種，主要為硫醚類和含硫雜環化合物；其他化合物77種。

圖3 酒樣中各類揮發性化合物數量

2.4 多工藝融合實驗組酒樣與對照組酒樣化合物成分比較

通過圖3、圖4 與表2，對比二者差異，多工藝融合酒樣酯類化合物（乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯、丁酸-3 甲基丁酯、順式-4-羥基-7-十二烯酸內酯）增加，酯類化合物可以提升果香和花香，賦予清香型白酒水果香及清甜香；醇類（2-甲基丙醇、3-甲基丁醇）、多元醇（2,3-丁二醇等）增加，醇類化合物是清香型白酒中含量最多的香氣化合物，賦予清香白酒醇香、果香，多元醇還可增加酒體的醇甜感；酸類化合物（乙酸、丙酸、2-戊酮酸、月桂酸、乳酸、2-羥基-2-甲基丙二酸等）增加，酒中的酸類化合物大部分是在發酵過程中由酵母代謝生成，其次來自原料、酒曲以及醇、醛氧化而來，是不可或缺的重要協調成分和呈味物質；吡嗪類（2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪等）和酚類（愈創木酚、4-乙基愈創木酚、香蘭素等）增加，賦予酒體黃瓜等清新的香氣和奶油等甜香、烘烤類香氣。白酒中的許多酚類物質對人體具有保健作用，如4-甲基愈創木酚、4-乙基愈創木酚和阿魏酸等化合物經研究具有抗氧化的功能。萜稀類（α-蒎烯、香葉醇）等物質增加使酒體香味更加濃郁協調。吡嗪類化合物也是重要的生理活性成分，如2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪等均具有抗氧化功能，2,3,5,6-四甲基吡嗪是白酒中最為主要的吡嗪物質，是中藥川芎的主要有效成分，是活血行氣祛瘀的一種中藥活性生物堿，經檢測，2,3,5,6-四甲基吡嗪含量增長顯著，較對照組提升65倍。

圖4 全二維色譜檢測層次聚類熱圖

表2 多工藝融合實驗組酒樣與對照組酒樣雜環類化合物成分比較（mg/L）

通過以上分析，可見多工藝融合酒樣的風味物質種類和含量都明顯高于對照酒樣，主要表現為對酒體香氣貢獻的酯類、對酒體甜味貢獻的醇類、對酒體結構飽滿貢獻的酸類、吡嗪類、酚類等含量提升。目前，已將多工藝融合調味酒應用于紅星產品中，酒體的綿柔感、醇厚感、飽滿感、細膩感都得到明顯提升。

2.5 酒樣感官品評結果

表3 酒樣感官品評結果

品評結果顯示應用多工藝融合酒樣香氣更為馥郁，增加了酒體柔順度、幽雅度，提升了酒體品質。

3 結論

本研究以傳統二鍋頭酒釀造技術為基礎，應用現代生物技術和多工藝融合技術創新釀造工藝，開發多工藝融合原酒，并將其應用到紅星產品中，結合HS-SPME 與GC×GC-TOF-MS 技術鑒定得出酒樣中的揮發性風味物質873 種。多工藝融合酒樣較對照風味物質增加，飽和酯類、吡嗪類、萜烯類、酚類等含量上升，其中，2,3,5,6-四甲基吡嗪含量顯著增加，較對照組增加65 倍。經品評，多工藝融合酒樣呈現出綿柔、細膩、飲時歡暢、飲后舒適的風味特征，提升了紅星產品品質。本研究為多工藝融合酒樣風味組分剖析、特征挖掘與產品品質相關性的研究等提供依據，但多工藝融合原酒對酒體的影響還有待深入研究。