B2O3含量對SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O系陶瓷結合劑結構與性能的影響＊

王 照，徐三魁，黃 威，徐天兵，韓 平，閆國進，陳兆奇，吳坦洋

（1.河南工業大學 材料科學與工程學院,鄭州 450001）

（2.連云港市沃鑫高新材料有限公司,江蘇 連云港222300）

陶瓷結合劑金剛石磨具以其耐熱性好、磨削精度高、自銳性好、修整間隔較長等特點，廣泛應用于超硬工具精磨、半導體精加工等方面，且使用量連年增加[1-3]。但陶瓷結合劑金剛石砂輪的使用性能很大程度上取決于陶瓷結合劑的性能[4]，而陶瓷結合劑的性能主要取決于其玻璃相的成分與濃度，以及玻璃相形成的微觀網絡結構等[5]。其中，以SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O（R2O 為堿金屬氧化物）為基礎的硼鋁硅酸鹽陶瓷結合劑具有可調節熱膨脹系數、良好的力學性能、與磨料結合性能好等特點[6]，成為本領域的研究熱點之一。尤其是B2O3的熔融溫度低，只有450 ℃，將其引入陶瓷結合劑中，可以極大地降低陶瓷結合劑的燒結溫度[7]，為陶瓷結合劑的超低溫燒結提供了可能。

根據玻璃相形成的網絡理論，B2O3和SiO2在熔融狀態下不能形成均勻一致的熔體，因為前者為層狀結構，后者為架狀結構；但在其中加入Na2O 等堿金屬氧化物后，Na2O 提供的游離氧促使硼氧三角體[BO3]轉變為硼氧四面體[BO4]架狀結構，與硅氧四面體[SiO4]共同構成三維立體的空間網絡結構，從而增大硅酸鹽玻璃的強度[8]。JACKSON 等[9]將硼鋁硅酸鹽玻璃用于陶瓷結合劑中，發現結合劑熱穩定性好、熱膨脹系數高等。張小福等[10]研究了高溫下陶瓷結合劑對金剛石磨料的浸潤性，發現B2O3的加入使浸潤性變好，而堿金屬氧化物可增加結合劑的高溫流動性但并不能改善其浸潤性。何峰等[11]在硅酸鹽玻璃中添加了不同含量的B2O3，結果表明R2O 提供的游離氧不會無限地使[BO3]轉變為[BO4]。張盼等[12]采用X 射線光電子能譜、EDS 能譜、紫外-可見光能譜進一步分析了B2O3對低膨脹硼硅酸鹽玻璃結構的影響。

總之，添加B2O3對陶瓷結合劑性能具有重要作用。但目前工業上用的陶瓷結合劑中B2O3含量不高，其摩爾分數普遍在5%～10%，B2O3含量較高的陶瓷結合劑在少量發明專利中有涉及[13-14]并取得了一定的應用效果，但高含量的B2O3引入到基礎陶瓷結合劑中的科學研究報道較少，缺少相關理論支持。因此，將B2O3引入到基礎陶瓷結合劑中，改變不同比例的B2O3與SiO2含量，使B2O3的摩爾分數最高達到27%，同時堿金屬氧化物的摩爾分數高達20%，來系統探究各成分之間的動態反應平衡以及陶瓷結合劑玻璃化后的微觀結構與性能，以期得到性能更加優良的超低溫燒結的高強度陶瓷結合劑。

1 試驗

1.1 玻璃樣品和結合劑制備

表1 為試驗設計的陶瓷結合劑摩爾分數配方，主要研究B2O3含量對陶瓷結合劑性能的影響。為便于配料以及和國內常用配方形式對比，轉換為原料質量分數的配比如表2所示，其樣品原料均為分析純（西隴科學股份有限公司生產）。將表2 中的5 組試樣按照不同質量分數準確稱量300 g，使用研缽研磨混合均勻后壓成小塊，分別放入剛玉坩堝中，在高溫熔煉爐中升溫至1 400 ℃使其熔融，保溫2 h 后對熔融玻璃料做如下處理：一部分滴在預熱好的石墨板上緩冷，隨后在500 ℃下退火2 h隨爐冷卻，以消除玻璃內部的應力，得到5 組玻璃樣品；另一部分倒入去離子水中急冷，再經破碎、球磨、過200 目篩（篩網網孔尺寸為75 μm）得到5 組陶瓷結合劑。得到的玻璃樣品及陶瓷結合劑都用1#～5#命名。

表1 陶瓷結合劑化學組成Tab.1 Chemical compositions of ceramic binder

表2 陶瓷結合劑原料質量分數Tab.2 Mass fractions of ceramic binder raw materials

1.2 陶瓷結合劑樣品制備及性能檢測

將5 組陶瓷結合劑分別與質量分數為5%的PVA黏結劑混合均勻，冷壓成15 mm×15 mm 的圓柱體和5 mm×6 mm×30 mm 的待燒結試樣條，在80 ℃時干燥12 h得到5 組結合劑試樣。使用島津IR Prestige-21 紅外光譜儀對結合劑試樣進行紅外光譜測試，其掃描波數范圍為400～4 000 cm-1。使用D8 Advance X 射線衍射儀對5 組結合劑試樣的物相進行分析。采用標準耐火錐測定5 組結合劑試樣的耐火度。采用平面流淌法測定其流動性。采用濟南永科WDW-50 微機控制電子多功能試驗機用三點彎曲法測定結合劑試樣的抗折強度。采用阿基米德排水法精確測量玻璃樣品的密度。使用FM-ARS900 顯微硬度儀檢測5 組玻璃樣品的顯微硬度。對5 組結合劑試樣進行熱膨脹系數測試，并采用FEI 公司生產的INSPECT-F50 型掃描電鏡觀察陶瓷結合劑燒結后的形貌。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜分析的主要作用是利用吸收譜峰的位置、強度和形狀來推測樣品的化學鍵種類、物質的結構與化學組成以及各成分之間的相互作用情況。表3 是硼硅酸鹽玻璃常見的結構基團與紅外吸收峰的特征振動對應表[15]，圖1 是5 組結合劑試樣的紅外吸收圖譜。由表3 和圖1 可知：1#陶瓷結合劑分別在468，770 和1 040 cm-1出現明顯的吸收峰（帶），分別對應于Si-O-Si 彎曲振動峰、O-Si-O 伸縮振動峰和Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰。其中，位于468 cm-1處的Si-O-Si 彎曲振動峰與表3 中的相應峰值460 cm-1稍有差距，這是因為在玻璃態中Si-O-Si 的彎曲振動峰就位于468 cm-1處[11]；770 cm-1處的吸收峰為O-Si-O 伸縮振動峰，對應被游離氧斷鍵后形成的非橋氧鍵。與2#～5#樣品相比，1#樣品770 cm-1處O-Si-O 伸縮振動峰最為尖銳，強度最高，且2#～5#樣品中O-Si-O 伸縮振動峰逐漸減弱。

表3 硼硅酸鹽玻璃常見的紅外吸收光譜特征振動[15]Tab.3 Characteristic vibrations of borosilicate glass infrared absorption spectra[15]

圖1 不同B2O3 含量陶瓷結合劑的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared absorption spectra of ceramic binders with different B2O3 contents

由表3 和圖1 還可知：2#～5#樣品除了1#樣品相應的吸收峰外，隨著B2O3添加量的逐漸增加，樣品圖譜中還在700，1 400 cm-1處出現明顯的紅外吸收峰，且吸收峰的強度隨B2O3添加量的增加而增強，其分別對應[BO3]的彎曲振動峰和反對稱伸縮振動峰，這表明玻璃中[BO3]的含量在增加；而出現在1 000 cm-1附近處的吸收峰是Si-O-Si 和[BO4] 反對稱伸縮振動峰的合峰。且合峰隨B2O3含量增加，2 種峰的相關作用增強，Si-O-Si 反對稱伸縮振動減弱，[BO4]反對稱伸縮振動增強，其共同作用導致其振動峰向低波數方向偏移[16]。

樣品2#～5#與1#對比，其460，770和1 020～1 060 cm-1處的Si-O-Si 2 個吸收峰和O-Si-O 的吸收峰的位置發生了部分移動，且770 cm-1處的O-Si-O 伸縮振動峰逐漸減弱。說明添加的B2O3與原玻璃料中的SiO2等成分間發生了一定的相互作用，B2O3奪取了[SiO4]中的游離氧，導致770 cm-1處的O-Si-O 減少，影響了SiO2的化學成鍵，而使Si-O-Si 吸收峰移動。可以預見，該相互作用也會影響陶瓷結合劑的理化及使用性能等。

2.2 X 射線衍射分析

圖2 是5 組陶瓷結合劑樣品的X 射線衍射圖譜。從圖2 中可知：5 組樣品均在15°～30°出現較寬的衍射峰，這是典型的玻璃相衍射峰特征；而在其他位置沒有明顯的衍射峰，說明樣品除玻璃相外沒有其他晶體生成。從結構上講，這種玻璃相能實現結合劑對磨料的良好包覆，有利于陶瓷結合劑與磨料的結合，可提高磨具的強度等性能。

圖2 5 組陶瓷結合劑試樣的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of 5 groups of ceramic binder samples

2.3 陶瓷結合劑的耐火度和流動性

結合劑的耐火度可決定其燒結溫度。不同B2O3摩爾分數的陶瓷結合劑試樣耐火度和流動性如圖3所示，圖3 中的每個值是3 次測量結果的平均值。從圖3可以看出：由于B2O3的催熔作用，隨著B2O3摩爾分數增加，5 組結合劑試樣的耐火度顯著降低，且5#陶瓷結合劑的耐火度可低至688 ℃，比1#陶瓷結合劑（未添加B2O3）的耐火度低約127 ℃。根據燒結理論，燒結溫度應比耐火度高60～100 ℃。同時，金剛石磨料在溫度高于800 ℃時容易氧化，因此要保證金剛石磨具的耐火度低于800 ℃。

圖3 不同B2O3 摩爾分數的陶瓷結合劑的耐火度和流動性Fig.3 Refractoriness and fluidity of ceramic binder with different B2O3 mole fractions

流動性是反映結合劑熔體在高溫下黏度變化的重要參數。流動性越好，結合劑熔體的黏度越低。結合劑良好的流動性有利于其在磨料顆粒周圍分布均勻，且超精密磨削用納米金剛石磨料更需要流動性良好的結合劑來充分潤濕，并保證其有良好的結合性，以避免金剛石磨料團聚而對加工工件造成的劃傷、劃痕等。在瓷磚襯底700 ℃下燒結2 h 的陶瓷結合劑的流動性如圖3所示，5 組陶瓷結合劑試樣的高溫流動性在97.47%～150.73%，均在陶瓷結合劑正常流動性范圍之內（90.00%～280.00%）[17]。同時，1#與2#陶瓷結合劑的流動性低于100.00%，是因為這2 組陶瓷結合劑在700 ℃下發生了固相燒結，坯體緊密收縮所致；隨著B2O3摩爾分數的增加，其他結合劑的流動性則顯著增加，且與結合劑的耐火度呈相反的變化趨勢。其中，5#結合劑的流動性為150.73%，比1#結合劑的高出約50.00%。這是因為B2O3具有較低的熔點(450 ℃)，陶瓷結合劑的耐火度隨B2O3摩爾分數增加而降低，因而顯著降低了結合劑的熔融溫度，且降低結合劑熔體的黏度，降低其耐火度。結合劑耐火度越低，結合劑在高溫下的流動性越好。

2.4 抗折強度

磨具的耐磨性能直接反映磨具的耐用程度，但其耐磨性能一般不能直接測量，所以用抗折強度來間接衡量磨具的耐磨性。圖4 為5 組陶瓷結合劑試樣在不同燒結溫度下測得的抗折強度曲線。由圖4 可以看出：5 組結合劑試樣的抗折強度都表現出隨燒結溫度升高先升高后降低的趨勢。在最合適的燒結溫度下，5 組陶瓷結合劑試樣都出現了抗折強度峰值。這是因為低于最佳燒結溫度時，坯體致密度較低，氣孔率較高，不易發生固相燒結反應，結合劑各組分間相互作用力弱，導致樣條強度不高；燒結溫度高于燒結點時，結合劑中液相增加，高溫流動性變強，留在結合劑內部的氣體無法排出體外，出現過燒發泡現象，使結合劑收縮率降低、強度下降。

圖4 5 組陶瓷結合劑在不同燒結溫度下的抗折強度變化Fig.4 Changes of bending strength of five groups of ceramic binders at different sintering temperatures

由于1#陶瓷結合劑為純鋁硅酸鹽玻璃，根據玻璃形成理論，SiO2作為主體網絡形成體構成了較為穩定的[SiO4]骨架，堿金屬氧化物Na2O 作為網絡變性體為玻璃體提供游離氧，使Si-O 鍵斷裂，降低玻璃熔融溫度，同時與摩爾分數為5%的網絡中間體Al2O3結合形成[AlO4]四面體增強玻璃結構。經計算1#陶瓷結合劑試樣的氧硅比R值為2.18，結構參數（橋氧）為3.64，這表明1#結合劑大部分為結構穩定的[SiO4]骨架結構，結合力較大，抗折強度較高，最高達到74.34 MPa。而2#～5#結合劑為硼鋁硅酸鹽玻璃，當B2O3摩爾分數為7%時（2#），B2O3取 代SiO2使[SiO4] 數量減少，且[BO3]數量增加，玻璃結構的聚合程度稍有下降，因而相比于1#陶瓷結合劑的強度有所降低；同時，Na2O 提供的游離氧使得[BO3]變為[BO4]。當B2O3摩爾分數達到15%時（3#），3#的[BO4]含量達到最高，都參與到[SiO4]構成的網絡構成骨架中，此時抗折強度最高達到78.11 MPa。相對于3#結合劑試樣來說，4#、5#結合劑試樣中再加入B2O3后，由于游離氧不足導致[BO3]在體系中占據了較高比例，因而結合劑的抗折強度峰值先升高后降低，出現了“硼反常”特性，這進一步驗證了紅外光譜分析結果。另外，高含量B2O3的4#和5#結合劑樣條依然具有較高的抗折強度，且在不同燒結溫度下抗折強度相差不大，因而提高了陶瓷結合劑的燒結范圍。

2.5 玻璃樣品的密度和硬度

為了得到更好的低溫高強耐磨陶瓷結合劑，對玻璃的密度與顯微硬度這2 個表征玻璃結構與性能的重要指標進行探究。分別選取上述的1#～5#熔融緩冷的母體玻璃測試其硬度與顯微硬度，結果如圖5所示。圖5中：5 種玻璃的密度與顯微硬度都呈現出相同的趨勢，且1#～3#玻璃的密度和顯微硬度呈逐漸增大的趨勢，3#玻璃的最大密度達到2.45 g/cm3，顯微硬度最大值達到856 MPa；4#和5#玻璃的密度降低，硬度變小且硬度數值較為接近。

圖5 不同B2O3 摩爾分數的玻璃的密度和顯微硬度Fig.5 Density and microhardness of glass with different B2O3 mole fractions

隨著B2O3的加入，玻璃的網絡結構逐漸變得有序化，使玻璃的結構變得致密。由于B-O 的鍵能高于Si-O 的，[BO4]的體積小于[SiO4]的體積，玻璃網絡結構緊密程度提升后，在密度增大的同時表面硬度增加；但4#和5#的B2O3摩爾分數較高，過多的B2O3破壞了玻璃的網絡結構，且可能產生了分相，玻璃內部的氣孔等缺陷增多，使二者密度及顯微硬度降低。4#和5#的顯微硬度相差不大而密度差別較大的主要原因，可能是5#樣品的總氣孔率比4#的總氣孔率要高，所以其密度較小；但氣孔有大有小，大的氣泡對樣品的硬度和強度影響大，而微小氣孔對其影響較小，因而5#樣品中的氣孔與4#樣品的相比，5#樣品中的氣孔更小更均勻，因而其顯微硬度降低少。因此，要獲得硬度較高的玻璃陶瓷結合劑制品，添加的B2O3摩爾分數為15%最好。

2.6 熱膨脹系數

陶瓷結合劑的熱膨脹系數對陶瓷砂輪的性能有重要影響，為了獲得陶瓷結合劑良好的把持力，避免其與磨料界面產生熱應力，要求陶瓷結合劑與磨粒之間盡可能有好的熱匹配性能[18]。

在650 ℃下燒結2 h 后，5 組陶瓷結合劑試樣的熱膨脹系數如圖6所示。由圖6 可知：在650 ℃下燒結的1#、2#、3#、4#和5#陶瓷結合劑的熱膨脹系數分別為7.56 × 10-6，5.75 × 10-6，5.62 × 10-6，6.21× 10-6和6.42×10-6/℃，B2O3的加入會極大地降低陶瓷結合劑的熱膨脹系數，且隨著B2O3添加量的增加，陶瓷結合劑的熱膨脹系數呈先減小后緩慢增大的趨勢。當B2O3添加的摩爾分數為15%時，3#陶瓷結合劑試樣的最低熱膨脹系數為5.62 × 10-6/℃，與金剛石的熱膨脹系數4.50 ×10-6/℃最匹配。熱膨脹系數依賴于不同網絡結構的玻璃化鍵與各組分的化學成分，B2O3加入量對熱膨脹系數的影響與Na2O/B2O3比值有關，且硼離子存在于玻璃結構中的[BO3]三角體和[BO4]四面體中。[BO4]能增強玻璃網狀結構的致密性，提高玻璃的熱穩定性，使其熱膨脹系數下降；相反，[BO3]會降低網絡結構的致密性，使其熱膨脹系數上升。隨著B2O3含量的增加，[BO4]濃度首先增加，這有利于熱膨脹系數的下降。然而，當B2O3含量增加到一定值時，Na2O 的濃度達到飽和，提供的游離氧不足以生成[BO4]，使[BO3]濃度增加，因此玻璃化陶瓷結合劑的熱膨脹系數會上升。

圖6 不同B2O3 摩爾分數的陶瓷結合劑的熱膨脹系數Fig.6 Thermal expansion coefficients of ceramic binders with different B2O3 mole fractions

2.7 陶瓷結合劑的斷口掃描形貌

玻璃粉末的液相燒結是在表面自由能的推動下進行的，隨著溫度逐漸升高，粉末顆粒發生黏性蠕變傳質從而致密化的過程[19]。采用掃描電鏡觀察B2O3的加入對陶瓷結合劑試樣形貌的影響，圖7 是1#、3#、5#陶瓷結合劑的掃描電鏡形貌，其中的圖7a、圖7b、圖7c 和圖7d、圖7e、圖7f 分別是這3 種結合劑分別放大1 000倍、3 000 倍時的試樣形貌。由圖7 可以發現：在不加B2O3（1#）、適量B2O3（3#）和過量B2O3（5#）的粉末燒結試樣中，氣孔的大小和多少也出現了“硼反常”。1#試樣氣孔較大、氣孔率較高，氣孔最大尺寸達到15 μm，是液相燒結時未能排盡坯體中的氣體產生的，說明只依靠添加R2O（堿金屬氧化物）產生的液相燒結并不充分，且不利于磨具力學性能的提高；3#試樣的斷口形貌為典型的脆性斷裂，試樣氣孔最少、氣孔率最低，且大部分是微孔，分布較為均勻。由于在玻璃化熔融過程中排盡了大部分空氣，表現出了較高的致密性，產生了如圖4、圖5所示的高抗折強度和密度等，這有利于增加結合劑對金剛石的把持能力，增加磨具的耐磨性。過量添加B2O3的5#試樣由于[BO3]過量且產生分相導致其氣孔較多、氣孔尺寸較大，并使其致密度下降，氣孔率進一步升高，這也與前面樣品的密度和抗折強度試驗結果相一致。

圖7 陶瓷結合劑燒結試樣斷口掃描形貌Fig.7 SEM fracture morphology of sintered samples of ceramic binders

3 結論

B2O3作為超硬磨具陶瓷結合劑的一種組成成分，對陶瓷結合劑的結構和性能影響較大。通過在SiO2-Al2O3-Na2O 系陶瓷結合劑中加入不同含量的B2O3進行燒結，并對獲得的玻璃和陶瓷結合劑燒結試樣進行XRD、紅外光譜、掃描電鏡及各項力學性能分析，得出如下結論：

（1）B2O3的加入使陶瓷結合劑的耐火度和流動性大為改善。加入摩爾分數為27%的B2O3后，陶瓷結合劑的耐火度和流動性可達688 ℃、150.73%。

（2）玻璃試樣與陶瓷結合劑粉末燒結體試樣的性能都顯示出了明顯的硼反常特性。隨著B2O3添加量增加，陶瓷結合劑的抗折強度先增大后減小，B2O3摩爾分數為15%時的陶瓷結合劑抗折強度最高為78.11 MPa；同時，玻璃樣品的密度和硬度呈先增大后減小的趨勢。其中，B2O3摩爾分數為15%的玻璃樣品顯微硬度最高、密度最大，分別為856 MPa 和2.45 g/cm3。

（3）B2O3的加入對降低陶瓷結合劑試樣的熱膨脹系數起到了關鍵作用，尤其是B2O3摩爾分數為15%時，陶瓷結合劑試樣的熱膨脹系數低至5.62× 10-6/℃，與金剛石的熱膨脹系數接近。

（4）B2O3摩爾分數為7%～15%時的SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O 陶瓷結合劑具有較低的耐火度、良好的流動性和熱膨脹系數，有利于與金剛石形成理想的復合結構，同時增加制成的磨具的耐磨性。