GaN晶片芬頓反應化學機械拋光液組分優化＊

嚴杰文，路家斌，黃銀黎，潘繼生，閻秋生

（1.廣東工業大學 機電學院,廣州 510006）

（2.廣州計量檢測技術研究院,廣州 510663）

化學機械拋光（chemical mechanical polishing，CMP）是半導體加工過程中一種常見的加工方式，其是通過加工表面的化學反應以及磨粒機械切削的共同作用來完成工件表面材料的微量去除[1-2]。芬頓反應是利用化學反應過程中生成的羥基自由基（·OH）作為氧化劑來氧化被加工材料的，這種氧化技術被廣泛應用于污水處理、重金屬絡合物降解等環保工程[3-4]。學者借助芬頓反應過程的強氧化特性，利用羥基自由基（·OH）這種具有較強氧化特性的官能團，對化學穩定性好、加工難度大的硬脆材料加工開展研究，促進工件被加工表面腐蝕效應層的生成，提高工件表面的加工效果。KUBOTA 等[5]利用H2O2溶液，用鐵作為催化劑對4H-SiC進行氧化腐蝕探索試驗，結果發現與鐵棒接觸的4H-SiC 表面發生了腐蝕現象，證明芬頓反應促進了SiC 表面的氧化。MURATA 等[6]利用固體聚合物電解質SPE 產生的羥基自由基（·OH）對GaN 表面進行氧化，KOH 浸漬電解10 min 后氧化深度達到80 nm，并觀察到多孔且粗糙的表面結構，使用CeO2顆粒拋光后得到光滑的GaN 表面。OU 等[7]利用紫外光照射光化學組合機械拋光N 型GaN 晶片，使用H2O2拋光液（pH=1.5～13.5）和質量分數為2%的SiO2磨料有效清除晶片表面/亞表面損傷，其材料去除率達到254.7 nm/h，最低表面粗糙度達到0.76 nm。閻秋生等[8-10]利用芬頓反應原理對6H-SiC 晶片進行化學機械拋光研究，獲得材料去除率為154.1 nm/h，表面粗糙度為0.18 nm 的光滑表面。

GaN 材料為第三代半導體晶圓基材，在產業中有著良好的應用前景。GaN 晶片材料具有優異的物理特性，材料熔點高、耐腐蝕、禁帶寬、低介電常數，且具有高擊穿電場和高電子遷移率，廣泛應用于微電子器件及光電子器件等領域的高頻高功率器件的制作。正是由于GaN 材料具有穩定的物理化學特性，既耐酸又耐堿，其精密拋光過程難度大，學者們才探索不同的加工方式，以提高GaN 材料的加工質量。化學機械拋光是目前半導體行業主要的精密拋光方式，而僅通過調節pH 值來提高化學機械拋光效果很有限。精密拋光利用芬頓反應過程產生的強氧化性官能團能氧化材料表面，可有效促進化學機械拋光過程表面質量的提高。基于芬頓反應原理以及利用芬頓反應研究SiC 晶片加工效果[8-9]，探索利用芬頓反應過程產生的強氧化性羥基自由基（·OH）促進GaN 晶片化學機械拋光進程的方式，提高GaN 晶片表面加工質量。芬頓反應CMP 拋光GaN 晶片試驗以晶片表面質量為評價指標，重在優化拋光液組分及參數，通過研究H2O2質量分數、催化劑種類、磨料種類、磨料粒徑、磨料質量分數等參數，尋找芬頓反應CMP 拋光GaN 晶片的拋光液組分優化配比，不斷提高GaN 晶片的加工質量。

1 GaN晶片芬頓反應CMP 拋光試驗原理

GaN晶片芬頓反應CMP 的基本原理是利用芬頓反應過程中生成的羥基自由基（·OH）的強氧化性將難腐蝕的GaN 氧化分解成相應氧化物，其反應方程如式（1）～式（3）所示：首先亞鐵離子（Fe2+）與過氧化氫（H2O2）反應產生羥基自由基（·OH）和三價鐵離子（Fe3+）；其次，羥基自由基（·OH）將GaN 氧化生成Ga2O3；最后，三價鐵離子（Fe3+）和H2O2又被還原成Fe2+和氫過氧自由基（·OOH），可以保證Fe2+的再生，Fe2+在反應過程中起到催化劑的作用，使反應能持續進行，不斷生成羥基自由基（·OH）。

生成的氧化產物Ga2O3雖然不溶于水，但其硬度明顯低于GaN 的，其莫氏硬度約為6.5，易被機械切削去除。GaN晶片芬頓反應CMP 拋光參數試驗選用的芬頓反應溶液由氧化劑（H2O2）、催化劑（Fe3O4粉末/FeSO4溶液）、磨料（硅溶膠/氧化鋁/氧化鈰）、基液（去離子水）組成。拋光試驗采用LGP-15S 型超精密化學機械拋光機床，將配置好的芬頓反應拋光液用蠕動泵輸送到拋光盤對GaN 晶片進行拋光，如圖1所示。

圖1 芬頓反應CMP 拋光試驗裝置Fig.1 Fenton reaction CMP polishing experimental device

2 檢測方法及設備

試驗用的GaN 晶片采用東莞市中鎵半導體科技有限公司的無摻雜GaN 晶片，晶片尺寸為10 mm×15 mm，厚度為（400±25） μm。GaN 晶片試驗前表面采用平面研磨機（KD15B）研磨，研磨后的GaN 晶片表面粗糙度Ra約為10 nm。

試驗采用的氧化劑(H2O2)純度為30.0%，無水乙醇純度為99.0%，廣東光華科技有限公司生產；FeSO4催化劑摩爾濃度為0.2 mol/L，廈門海標科技有限公司生產；所用固體催化劑Fe3O4粉末，磨料（氧化鋁、氧化鈰、硅溶膠）為廣州市新稀冶金化工有限公司生產。試驗前后均對GaN 晶片進行酒精、去離子水超聲清洗5 min，然后空氣噴槍吹干。采用BRUKER Contour GT-X 白光干涉儀檢測晶片的表面粗糙度來評估其表面加工質量。拋光前晶片表面形貌如圖2所示，表面粗糙度測量選取晶片的9 個位置點，取其平均值為晶片表面粗糙度最終結果。

圖2 GaN 晶片原始表面粗糙度Fig.2 Original surface roughness of GaN wafer

3 試驗結果與討論

3.1 拋光液中H2O2 質量分數對GaN 表面拋光加工效果的影響

基于芬頓反應的氧化作用，H2O2是羥基自由基（·OH)產生的根源，H2O2在溶液中的質量分數直接決定了化學反應的程度。試驗選取5 組H2O2質量分數（2.5%，5.0%，7.5%，10.0%，12.5%）進行CMP 拋光試驗，拋光液在添加H2O2溶液后pH 保持在3.5。試驗結果如圖3所示。加工條件是：磨料是質量分數為20.0%的硅溶膠，磨料粒徑為60 nm，拋光時間為60 min，拋光壓力為0.18 MPa，拋光轉速為40 r/min，拋光液流量為50 mL/min，催化劑是粒徑為60 nm 的Fe3O4粉末。

圖3 不同質量分數H2O2 的CMP 拋光加工表面粗糙度Fig.3 Surface roughness of CMP polishing with different mass fractions of H2O2

從圖3 可以看出：隨著H2O2質量分數的增加，加工表面的粗糙度先減小后增大；當H2O2質量分數為2.5%時，表面粗糙度為3.9 nm；當質量分數增加到7.5%時，表面粗糙度最小（3.2 nm）；但當H2O2質量分數繼續增大時，拋光后GaN 的表面粗糙度開始增大，當H2O2質量分數為10.0%時，拋光后的表面粗糙度為3.4 nm。

氧化劑H2O2是化學反應生成·OH 的來源，其質量分數直接影響·OH 的生成。由式（1）可知，氧化劑H2O2的增多，有利于產生更多的·OH[10]。

CMP 拋光后工件表面粗糙度是由化學腐蝕和機械去除共同作用的結果。隨著氧化劑H2O2質量分數的增加，芬頓反應生成的·OH 增多，并且H2O2顯酸性，本身也具有強氧化特性，在·OH 的共同作用下，GaN 晶片加工表面化學腐蝕作用加強，機械去除表面腐蝕層，表面粗糙度減小。而當化學腐蝕作用大于機械去除作用時，由于表面腐蝕厚度的不均勻性，使得加工表面的表面粗糙度有所增大[8]。

化學機械拋光是一個動態的平衡，當化學反應與機械加工去除達到匹配時，即化學反應生成的氧化層速度與機械去除速度一致時，表面粗糙度就表現出最好的狀態[9]。試驗結果表明：當H2O2溶液質量分數為7.5% 時，晶片加工表面質量達到最佳。

3.2 催化劑對GaN 表面拋光加工效果的影響

催化劑是化學反應催化進程的有效調節劑。從式（1）～式（3）可以看出：芬頓反應中Fe2+起到催化劑的作用，生成的Fe3+通過式（3）生成氫過氧自由基·OOH，·OOH 也具有氧化特性，但由于·OH 氧化性最強，因此在芬頓反應中起主要氧化作用的是·OH。由式（1）可知：Fe2+離子濃度越高，生成的·OH 越多，加工表面的化學反應速度越快，腐蝕作用將越強。

Fe2+可以通過2 種形式進行添加：一種是能在溶液中電離生成Fe2+的固體催化劑粉末，另一種是含Fe2+的亞鐵溶液。因此，選擇固體Fe3O4粉末和FeSO4溶液進行CMP 試驗，探究不同形態的催化劑對GaN 化學機械拋光加工表面質量的影響。按照Fe3O4固體粉末的化學特性，Fe3O4中Fe2+占比為1/3。芬頓反應催化劑為Fe2+，為保證試驗過程固液2 種催化劑中參與催化作用的Fe2+摩爾數相等，則溶液中催化劑的Fe2+數量就要一致。針對固體催化劑的催化效果，采用粒徑為20，60，100 nm的3 種催化劑進行試驗。催化劑拋光試驗的結果如圖4所示。加工條件是：H2O2溶液質量分數為7.5%，磨料是質量分數為20.0%的硅溶膠，磨料粒徑為60 nm，拋光時間為60 min，拋光壓力為0.18 MPa，拋光轉速為40 r/min，拋光液流量為50 mL/min。

圖4 不同類型催化劑GaN 加工表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of GaN under catalyst with different particle size

從圖4 可知：采用固體催化劑加工的表面粗糙度高于液體催化劑的；選用不同粒度的Fe3O4固體粉末催化劑時，粒徑越小，拋光效果越好；粒徑為100 nm 時，拋光面表面粗糙度3.6 nm；粒徑為60 nm 時，拋光面表面粗糙度為3.2 nm；粒徑為20 nm 時，拋光面表面粗糙度為3.0 nm；而采用液體FeSO4溶液時，表面粗糙度達到2.8 nm。

從式（1）可知Fe2+越多，芬頓反應越強。采用FeSO4溶液作為催化劑時，溶液中Fe2+能夠快速參與反應。但在整個芬頓反應過程中，H2O2為反應物，最終會消耗，在H2O2質量分數一定的環境下，Fe2+催化反應越強，H2O2消耗越快。因此，在將FeSO4溶液作為催化劑的拋光試驗過程中，Fe2+快速與H2O2反應生成·OH 促進了表面的化學腐蝕作用，加工表面的粗糙度迅速減小。而H2O2被快速消耗后，后續拋光過程主要為機械加工作用。在持續1 h 的拋光加工過程中，需要持續的化學腐蝕作用，芬頓反應速率可以通過溶液中的Fe2+濃度來控制。

在添加固體催化劑時，不改變拋光液pH 值，Fe3O4為同時含有Fe2+、Fe3+的復雜離子晶體，其催化作用主要依靠固體粒子電離的Fe2+進行，固體催化劑對芬頓反應的催化效果與其電離Fe2+的能力緊密相關[9]。固體催化劑的電離是其與酸的接觸，生成Fe2+和Fe3+，固體催化劑粒子在反應過程中持續性電離Fe2+，并且催化劑粒子電離出來的Fe3+以及Fe2+參與芬頓反應生成的Fe3+可以與H2O2反應又生成Fe2+。在H2O2質量分數一定的情況下，固體催化劑對H2O2消耗減緩，即芬頓反應持續時間更長。而固體催化劑粒子越小，固體粒子與溶液的接觸面積就越大，即粒子與溶液反應生成的Fe2+相對就越多。因此，選擇粒徑小的固體催化劑粒子，拋光效果更好。

3.3 磨料種類對拋光表面效果的影響

在CMP 拋光試驗中，磨料是拋光液機械加工過程表面切削作用的主要承擔者，而依據被加工材料的特性，不同磨料的加工效果存在較大差異。選用常用于SiC、藍寶石拋光加工試驗的3 種磨料（硅溶膠、氧化鋁、氧化鈰）進行試驗，試驗結果如圖5所示。加工條件是：H2O2溶液質量分數為7.5%，磨料質量分數為20.0%，磨料粒徑為60 nm，拋光時間為60 min，拋光壓力為0.18 MPa，拋光轉速為40 r/min，拋光液流量為50 mL/min，催化劑是粒徑為20 nm 的Fe3O4粉末。

從圖5 可以看出：采用硅溶膠拋光后的表面粗糙度可減小至3.3 nm，氧化鋁和氧化鈰磨料拋光后得到的表面粗糙度分別為8.2 nm，7.5 nm。GaN 材料化學特性穩定、表面硬度大，在GaN 晶片的CMP 拋光試驗中，芬頓反應的強氧化特性使工件原始表面容易被強氧化劑腐蝕變軟，再通過磨粒的機械去除表面凸峰。從磨料硬度角度看：3 種磨料粒子中氧化鋁磨料的硬度最高，氧化鈰磨料的硬度次之，在拋光加工過程中，氧化鋁、氧化鈰磨料的銳邊對工件表面進行切削，更容易去除表面材料，但獲得的表面質量較差；軟質的硅溶膠沒有棱角利刃，對工件表面的劃擦作用明顯小于其他2 類磨料粒子的，磨粒對工件表面的凸峰進行緩慢微量去除，能獲得更好的拋光表面質量。可見，對于GaN晶片的拋光，適宜采用硅溶膠磨料。

圖5 不同磨料GaN 加工表面粗糙度Fig.5 Surface roughness of GaN under catalyst with different abrasives

3.4 磨料粒徑對拋光表面效果的影響

選用粒徑為60，100，120 nm 的3 組磨料進行試驗，試驗結果如圖6所示。加工條件：H2O2溶液質量分數為7.5%，磨料是質量分數為20.0%的硅溶膠，拋光時間為120 min，拋光壓力為0.18 MPa，拋光轉速為40 r/min，拋光液流量為50 mL/min，催化劑為粒徑20 nm 的Fe3O4粉末。

圖6 的結果表明：經不同粒徑的硅溶膠拋光液拋光后，GaN 晶片工件表面粗糙度隨著磨料粒徑的變大而增大；當磨料粒徑為60 nm 時，拋光表面粗糙度為1.5 nm；當磨料粒徑為100 nm 時，表面粗糙度為2.6 nm；當磨料粒徑為120 nm時，表面粗糙度為3.3 nm。

圖6 不同磨料粒徑GaN 加工表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of GaN under catalyst with different abrasives size

芬頓反應在表面形成的氧化層，使得表面更易加工，磨料的粒徑大小主要體現在磨料的材料去除能力上，大磨粒材料去除能力強一些，小磨粒材料去除能力弱一些。磨料粒徑小時，單顆磨粒與工件表面的接觸面小，對工件表面的劃擦作用小，磨粒在單次切削工件表面時去除表面的量小。磨料粒徑大時，單顆磨粒對工件表面的劃擦作用就會大，磨粒在單次切削工件表面時去除表面的量大，導致表面形成更大的凹坑，使得表面粗糙度更大。磨粒粒徑在增加到120 nm 時，表面粗糙度增幅明顯增大。因此，為獲得更好的表面質量，磨料粒徑在60 nm 時較為適合。

3.5 磨料質量分數對GaN 表面拋光加工效果的影響

拋光液的質量分數試驗結果如圖7所示。加工條件是：H2O2溶液質量分數為7.5%，磨料為硅溶膠，磨料粒徑為60 nm，拋光時間為120 min，拋光壓力為0.18 MPa，拋光轉速為40 r/min，拋光液流量為50 mL/min，催化劑為粒徑20 nm 的Fe3O4粉末。

圖7 不同磨料質量分數GaN 加工表面粗糙度Fig.7 Surface roughness of GaN under catalyst with different abrasive concentration

圖7 的結果表明：隨著磨料質量分數的增大，GaN的表面粗糙度逐漸減小，在磨料質量分數為10.0%時，晶片表面粗糙度為1.9 nm；當磨料質量分數增大到20.0%時，拋光后表面粗糙度降至1.7 nm；當磨料質量分數增大到30.0%時，拋光后表面粗糙度降至1.5 nm。

GaN 晶片加工表面粗糙度隨磨料質量分數增大而減小。主要是因為當磨料質量分數較小時，單位體積內拋光液中與工件表面接觸加工的磨料數量越少，對氧化層的機械去除作用越弱，造成氧化層表面的缺陷未及時去除，表面粗糙度較大。隨著磨料質量分數增大，單位體積內磨料數量增多，其去除作用增強，晶片表面的凸峰也被磨料切削平整，加工表面質量變好。磨料質量分數繼續增大，表面粗糙度減小幅度減緩。磨料質量分數增大到30.0%，表面粗糙度減小至1.5 nm。因此，為得到較好的表面加工質量，磨料質量分數優選為30.0%。

3.6 最優拋光液組分試驗結果

利用上述優化試驗參數對GaN 晶片進行芬頓反應CMP 拋光加工試驗。加工條件：H2O2溶液質量分數為7.5%，催化劑為20 nm 的Fe3O4粉末，磨料粒徑為60 nm的硅溶膠，磨料質量分數為30.0%，拋光轉速為40 r/min，拋光壓力為0.18 MPa，拋光液流量為50 mL/min，拋光時間為120 min。

圖8 為拋光液組分優化后，拋光工件的表面形貌圖，采用優化后的拋光液參數加工表面質量有了進一步地改善，獲得了表面粗糙度Ra為 0.9 nm 的光滑表面。

圖8 優化拋光液組分參數后拋光表面圖Fig.8 Polished surface topography after optimizing the composition parameters of the polishing liquid

4 結論

芬頓反應能有效促進GaN 晶片的表面腐蝕作用，通過芬頓反應CMP 拋光液組分優化試驗，得到如下結論：

（1）芬頓反應化學作用生成的羥基自由基CMP拋光加工GaN 晶片，能有效腐蝕GaN 晶片表面并形成氧化層。當H2O2質量分數為7.5%時，GaN 晶片加工表面效果最優，表面粗糙度達到3.2 nm。

（2）催化劑可有效調節芬頓反應速率，液體催化劑FeSO4溶液中Fe2+迅速與H2O2溶液發生反應，H2O2溶液為最終消耗物。雖然拋光加工可獲得表面粗糙度為2.8 nm 的表面質量，但液體催化劑起初反應迅速，H2O2溶液也被快速消耗，后續拋光過程以機械作用為主。固體催化劑Fe3O4粉末可持續在溶液中電離出Fe2+，并且Fe3O4粉末的粒徑越小，粉末與溶液接觸的越好，電離的Fe2+越多。采用粒徑為20 nm 的Fe3O4粉末催化劑，工件表面粗糙度達到3.0 nm。

（3）采用優化后的拋光液參數，即在H2O2溶液質量分數為7.5%，催化劑為20 nm 的Fe3O4粉末，磨料為硅溶膠，磨料粒徑為60 nm，磨料質量分數為30.0%，拋光轉速為40 r/min，拋光壓力為0.18 MPa，拋光液流量為50 mL/min，拋光時間為120 min 時，可得到表面粗糙度為0.9 nm 的GaN 晶片加工表面。