金剛石/銅（銀、碳化鈦）界面性質的第一性原理計算

韓金江，陳冰威，路朋獻，李 穎，栗正新

（河南工業大學 材料科學與工程學院,鄭州 450001）

隨著微電子技術的不斷發展，電子器件不斷向高功率密度、高集成度發展，但器件因嚴重的發熱問題，使常處于高溫下工作的電子器件的穩定性和壽命大大降低[1]。為解決其散熱問題，各種高熱導率材料成為該領域研究的熱點，其中的金屬基金剛石復合材料是重要的研究方向。常用的金屬基體有鋁、銀和銅，但銀和銅與金剛石之間的潤濕性較差，通常采用金屬基體的合金化[2-3]對金剛石表面進行處理[4-6]和采用合理的復合材料成形工藝[7-9]改善兩者之間的界面結合。

目前已經有大量試驗對界面結合改善情況進行了研究。LI 等[10]通過對金剛石銅表面鍍鈦得到了高熱導率的金剛石/銅復合材料。WU 等[11]通過真空熱壓燒結法制備金剛石/銅復合材料，并引入鈦改善其界面結合，與不添加鈦元素的復合材料相比，其熱導率提升了48%。JHONG 等[12]采用無壓燒結法制備金剛石/銀復合材料，并添加鈦元素，制備出熱導率高達953 W/（m·K）的復合材料，相當于其理論熱導率的98%。TANG 等[13]通過在金剛石表面鍍覆碳化鉻來改善金剛石與銀之間的界面結合，并優化了試驗中的工藝參數，得到了熱導率為695 W/（m·K）的金剛石/銀復合材料。

另外，可以通過第一性原理揭示材料界面結合能力和熱傳導問題。CHEN 等[14]利用密度泛函理論和原子格林函數方法研究了金剛石/銅復合材料界面的納米尺度的熱運輸問題，其聲子譜的相關計算表明，金剛石與銅之間的聲子耦合性較差，金剛石與銅之間的界面熱阻較大。XIE 等[15]討論了鉬摻雜對金剛石（111）/Al（Cu）（111）界面相互作用、拉伸性能和熱導率的影響，表明鋁與金剛石之間的界面結合要優于銅與金剛石的，鉬摻雜后對鋁/金剛石界面的增強作用有限，但對于銅/金剛石界面的增強作用較大。

上述的計算和試驗研究均取得了一定的成果，但對金剛石/銀的界面結構和界面性質的研究尚未見報道，并且通過引入碳化鈦來改善金屬與金剛石之間的界面結合和熱傳導能力的機理尚未有相關解釋。因此，采用第一性原理計算的方法研究金剛石/銀、金剛石/銅、金剛石/碳化鈦 3 種界面的結構、電子結構和傳熱行為。

1 計算方法與建模

1.1 計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對3種界面結構的性質進行研究；采用Materials Studio 中的Materials Visualizer 模塊進行模型構建； 采用CASTEP 模塊進行結構優化[16]、能量計算以及界面性質的相關計算；采用FORCITE 模塊進行徑向分布函數的計算。采用平面波展開的贗勢為超軟贗勢[17]。采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）中的PBE（perdew-becke-ernerhof）[18]泛函對交換關聯能進行處理。布里淵區中k點的選取方法為Monkhorst-Pack 網格[19]。收斂標準是系統總能量的變化在1×10-5eV 以內，結構優化后每個原子上的力小于0.03 eV/?，晶胞的剩余應力小于0.05 GPa，公差偏移小于0.001 ?。在沒有原子固定的情況下，采用BFGS（broyden-fletcher-goldfarb-shanno）[20]算法進行結構優化；在有原子固定的情況下，采用兩點快速下降（two-point-steepestdescent,TPSD）[21]方法進行結構優化。結構優化和能量計算均采用的截斷能為500 eV，k點網絡為8×8×8；表面計算采用的截斷能為400 eV，k點網絡為8×8×1；界面模型最佳間距測試和結構優化采用的截斷能為400 eV，k點網絡為7×7×1。在處理表面結構和界面結構時，選取厚度為15 ?的真空層。電子態密度計算的k點網絡為14×14×2。差分電荷密度是計算當前結構中每個原子及其孤立存在時的電子密度差異。

1.2 體相性質與表面性質

人造金剛石裸露的表面為（100）面和（111）面，而銅、銀和碳化鈦均屬于立方晶系，面心立方布拉菲點陣，密排面均為｛111｝面。選用金剛石、銅、銀和碳化鈦的（111）面構建金剛石（111）/銅（111）、金剛石（111）/銀（111）、金剛石（111）/碳化鈦（111）的界面結構，揭示3 種復合材料的界面性質。

為使界面模型中各種物質的晶體結構符合現實情況，對采用的各種晶胞模型進行結構優化，將晶胞模型的晶胞參數（A）與其他人的計算結果（B）和試驗數據（C）進行比對。銅、銀、金剛石、碳化鈦的晶胞參數見表1。由表1 可得：本文計算的晶胞參數滿足計算所需要的精度要求。

表1 計算的銅、銀、金剛石、碳化鈦的晶胞參數以及他人試驗和計算的結果Tab.1 Calculated cell parameters of copper, silver, diamond and titanium carbide, as well as the results of others’experiments and calculations

確定原子層數的方法為計算其表面結構的表面能。表面能計算的結果表明，6 層金剛石（111）面、6 層銀（111）面、6 層銅（111）面的表面能趨于穩定。碳化鈦原子層數的確定采用測量弛豫后原子層間距的方法，其表面原子弛豫的結果如表2所示，結果表明9 層碳化鈦的內部原子層間距與塊體碳化鈦的原子層間距相似。因此，選擇9 層碳化鈦原子，并且以鈦原子作為第1 層原子的表面結構構建其界面結構。

表2 碳化鈦的表面原子弛豫Tab.2 Surface atomic relaxation of titanium carbide

1.3 界面的構建

由表1 可以看出：只有銅與金剛石的晶胞參數相近。因此，需要重新定義碳化鈦和銀的表面結構的向量，由u（1,0），v（0,1）改為m（1,-1），n（2,1）。銅與金剛石則進行擴胞使其變為原來的倍。之后，用式（1）計算金剛石/銅、金剛石/銀、金剛石/碳化鈦的3 種晶格失配度[30]，分別為1.76%，0.52%，5.20%。經過表面重構之后，界面結構的失配度均較小，可以構成穩定的界面結構。界面處的幾何參數以金剛石為基準，所構建的3 種界面模型和界面處的原子重疊方式如圖1所示。

其中：Δ為晶格失配度，a1、a2分別為表面1 和表面2 晶格常數。

2 結果與討論

2.1 界面間距和界面黏附功

采用通用結合能曲線（universal binding energy relation，UBER）測試圖1 中3 種界面結構的界面間距，得到最為合理和穩定界面結構的UBER 曲線，如圖2所示。圖2 中的金剛石/銅黏附功最大時的界面結構間距最小，可能是在取界面間距時間隔過大，導致其數據有所偏差。

圖1 3 種界面結構Fig.1 Three interface structures

圖2 金剛石/銅、金剛石/銀、金剛石/碳化鈦界面結構的UBER 曲線Fig.2 UBER curves of interface structures of diamond/copper,diamond/silver and diamond/titanium carbide

黏附功計算公式如式（2）所示。在UBER 曲線中，黏附功從大到小依次為金剛石/碳化鈦的界面、金剛石/銀的界面、金剛石/銅的界面。

其中：EA/B為界面A/B的總能量，和分別表示構成界面A/B結構的表面結構的能量，S為界面結構的面積。

在固定非界面處原子的情況下，對于界面結構進行弛豫，并計算界面結構的黏附功，數據如表3所示。界面黏附功越大，界面間距越小，界面結合性能越強，界面結構越穩定。從表3 的界面間距的角度分析可知：金剛石/銀（2.236 ?）的界面間距較大，而金剛石/銅（2.046 ?）和金剛石/碳化鈦（1.990 ?）的界面間距相近。這表明，金剛石/銀之間的界面結合性能較差。而從表3 的黏附功的角度分析，金剛石/碳化鈦的界面黏附功（5.578 J/m2）相比于金剛石/銅的界面黏附功（1.919 J/m2）和金剛石/銀的界面黏附功（4.291 J/m2）分別增加191% 和30%。這說明，金剛石/碳化鈦的界面結合最強，結構最穩定。

表3 通過UBER 和完全弛豫所得到的最佳界面間距和最佳黏附功Tab.3 Optimal interface spacing and adhesion work obtained by UBER and complete relaxation methods

2.2 電子態密度

圖3 為電子態密度計算結果。在3 種界面結構中，界面附近的碳原子在費米能級處的態密度均不為0，即碳原子在金屬原子的誘導下呈現出一定的金屬性質。并且3 種金屬原子均在-20 eV 附近出現新的峰值，表明金屬原子與碳原子的軌道存在雜化作用。所有結構的第二層原子受界面結構的影響較小。

如圖3a 和3b所示：在金剛石/銅界面結構中界面處2 種原子在-2 eV 附近存在雜化峰，金剛石/銀界面結構中界面處2 種原子在-1 eV 附近存在雜化峰。2 個峰較為尖銳，表現出較強的局域化特性。但2 種結構中雜化峰數量較少，表明銅原子和銀原子與碳原子之間相互作用較弱，即2 種界面結構的結合能力較低。

圖3 3 種界面結構的電子態密度Fig.3 Electronic density of states of the three interface structures

如圖3c所示：在金剛石/碳化鈦的界面結構中，界面處鈦原子和碳原子的波形發生了較大的變化。碳原子的態密度向費米能級移動，并且在-5～5 eV 處與鈦原子的s 和p 軌道出現了多處共振峰和多處重疊區域。表面鈦原子與碳原子之間相互作用較強，這種作用增大了界面結構的結合能力。

2.3 馬利肯布居分析

3 種界面結構界面處原子軌道布居分析如表4、表5、表6所示。所取的原子為2 種表面結構中最靠近界面處的2 層原子，一共4 層原子。電荷的轉移數越多，形成的鍵合作用越強。在金剛石/銅界面處，銅原子失去0.16 eV，碳原子得到0.20 eV。在金剛石/銀界面處，銀原子失去0.22 eV，碳原子得到0.16 eV。這2 種界面結構主要為金屬原子的p 軌道失去電子，碳原子的s 和p 軌道得到電子。綜合電子得失，金剛石/銀界面鍵合作用更強。在金剛石/碳化鈦的界面結構中，碳原子得到0.27 eV，s 和p 軌道均得到電子。這種結構的碳原子得到的電荷數目為3 種界面結構中最多，表明這種界面結構鍵合作用最強，界面結構最穩定。

表4 金剛石/銅界面原子軌道布居分析Tab.4 Analysis of atomic orbital population at diamond/copper interface

表5 金剛石/銀界面原子軌道布居分析Tab.5 Analysis of atomic orbital population atdiamond/silver interface

表6 金剛石/碳化鈦界面原子軌道布居分析Tab.6 Atomic orbital population analysis of diamond/titanium carbide interface

2.4 差分電荷密度分析

界面結構的原子差分電荷密度，如圖4a、圖4b、圖4c所示。在3 種結構中的金剛石部分，碳原子之間存在強烈的電荷增加，并呈現球形，顯示出強共價鍵作用的特點。在金剛石/銅的界面處僅有極少部分的黃色區域，表示金剛石表面的原子僅得到極少部分的電荷，并且其黃色區域較為分散，沒有固定的取向性。而在金剛石/銀的界面處，黃色區域更加集中，并且位于銀原子的下方，呈現出一定的方向性，這表面銀原子與碳原子之間不僅存在一定量的電荷轉移，并且有一定的鍵合作用。這種鍵合作用使得金剛石/銀的界面結構更加穩定。而碳化鈦與金剛石界面處的電荷轉移則更為強烈，其顏色為紅色并且更加集中，且位于鈦原子的下方。這表明：鈦原子與碳原子之間具有更多的電荷轉移和更強的鍵合作用。

為了更清晰地表現這3 種界面結構的電荷轉移和成鍵強弱，取金剛石表面正上方0.3 ?處的差分電荷密度圖，如圖4d、圖4e、圖4f所示。3 種截面處的電荷區域的形狀均為啞鈴形的截面，說明均為碳原子的p 軌道得到了電荷。圖中顏色的深淺反映了電荷轉移量的大小和成鍵的強弱，其中金剛石/銅界面結構為淡黃色，表現出極少的電荷轉移和極弱的鍵合作用。而金剛石/碳化鈦界面處則有紅色部分出現，表現出強烈的電荷轉移和強的鍵合作用。金剛石/銀界面處的電荷轉移情況則位于兩者中間，即一般的電荷轉移量和較強的鍵合作用。綜上，金剛石/碳化鈦界面結構電荷轉移最多，成鍵作用明顯，界面結構最穩定，界面結合最強。

圖4 3 種界面結構的差分電荷密度Fig.4 Three interface structure difference charge density

2.5 徑向分布函數

3 種界面結構的徑向分布函數如圖5所示。所取的參考原子為金剛石表面結構的第1 層中處于中心位置的碳原子。只考慮5 ?以內的徑向分布函數。在金剛石表面結構中碳原子與碳原子的距離有1.511 ?，2.493 ?，2.517 ?，2.923 ?，4.365 ?等，其對應的峰均在圖5 出現。3 種界面結構的界面間距均在2 ?左右（見表3），在圖5 中只有碳化鈦與金剛石的界面結構在2 ?附近處出現了一個峰，表現出碳原子與鈦原子存在相互作用，即兩者表面的結合強度大。而在金剛石/銅與金剛石/銀的圖中并沒有新的峰出現，表明碳原子與銅原子、碳原子與銀原子間沒有相互作用，即金剛石/銀和金剛石/銅的結合強度較低。。

圖5 徑向分布函數圖Fig.5 Radial distribution functions

2.6 聲子態密度分析

金剛石、銀、銅和碳化鈦的聲子態密度如圖6所示。從圖6 可以看出：金剛石聲子的頻率分布主要為15～40 THz，其峰值在37 THz 左右。而銀與銅的聲子頻率分布與金剛石差距較大，這表明：金剛石與銅和銀之間的聲子耦合性能均較差，導致了金剛石與銅和銀界面處的界面熱阻較大，說明只采用金屬和金剛石所制備的復合材料無法完全發揮金剛石熱導率高的特點。而碳化鈦的聲子頻率主要在0～13 THz 和15～20 THz。其中，較高的頻率分布部分與金剛石的聲子頻率在15～21 THz，接近完全重合，這部分頻率的聲子存在使得金剛石與碳化鈦之間存在一定的聲子耦合性能，使其界面之間的熱量傳輸能力有一定提高，從而提升了復合材料的熱導率。

圖6 聲子態密度分布曲線Fig.6 Phonon density distribution curves

3 結論

（1）采用第一性原理計算分析了金剛石/銀、金剛石/銅、金剛石/碳化鈦的界面結構。相比于金剛石/銅和金剛石/銀，金剛石/碳化鈦的界面間距最小（1.990 ?），界面黏附功最大（5.578 J/m2），界面黏附功分別提高191%和30%。這說明金剛石/碳化鈦的界面結合最強，界面結構最穩定。

（2）通過電子態密度，馬利肯布居，差分電荷密度分析界面處的鍵合情況。金剛石/銅界面處存在電荷轉移，但鍵合作用極弱。金剛石/銀界面處存在鍵合作用，但強度不高。金剛石/碳化鈦界面存在較多的電荷轉移和較強的鍵合作用。

（3）通過計算聲子態密度分析界面處聲子耦合情況，結果表明：金剛石/銅和金剛石/銀界面的聲子耦合性均較差，金剛石與銅和銀之間的界面熱阻較大。金剛石/碳化鈦界面之間聲子耦合性較好，表明碳化鈦的引入降低了界面熱阻，提升了復合材料的熱導率。