后處理對激光沉積CoCrNiMo0.0136 中熵合金組織與性能的影響

楊武紅，丁 旭*，方金祥，楊秀燁，趙 庚，王嘉璇，何浩天

(1.貴州大學 機械工程學院，貴陽 550025；2.昆明理工大學 機電工程學院，昆明 650500)

引 言

CoCrNi中熵合金屬于CoCrFeMnNi高熵合金的亞族，與CoCrFeMnNi高熵合金類似，CoCrNi合金具有較低的層錯能，塑性變形機制通常為位錯滑移伴隨機械孿生[1]，具有優良的塑性。此外，相對于CoCrFeMnNi合金和其它亞族，如FeNiMn合金以及CrFeCoNi合金，CoCrNi合金通常具有較高的屈服強度和硬度[2]。因此，有望制備獲得塑性良好且強度較高的CoCrNi系中熵合金，但如何在不降低塑性的情況下進一步提高強度，仍有待解決。

已有較多學者在CoCrNi中熵合金的制備和表征方面做了大量的工作。WENG等人[3]使用激光輔助增材制造技術來制造CrCoNi中熵合金，對制造完成的合金微觀結構和機械性能進行了研究，結果表明，極限抗拉強度、屈服強度和斷裂伸長率分別為873.5MPa,620.5MPa和44.8%。此外，其他學者的研究表明，激光沉積態中/高熵合金表現出比鑄態更好的機械性能[4-8]。XUE等人[9]通過真空電弧熔煉爐制備了等原子比CoCrNi中熵合金，鑄態下此合金屈服強度為310MPa，而900℃熱軋后處理后屈服強度增加了100MPa。CHEN等人[10]將等原子比CoCrNi中熵合金鑄錠經過冷軋后，屈服強度為500MPa。LI等人[11]研究了冷軋態的等原子比CoCrNi中熵合金組織與性能的影響，研究結果顯示，通過冷軋后合金屈服強度達1570MPa，但塑性只有5%，材料性能較脆。CHANG等人[12]研究了中熵合金CoCrNi添加Mo元素后對其性能的影響，結果表明，添加Mo元素的CoCrNi中熵合金經冷軋后處理后，整體性能相對等原子比CoCrNi中熵合金有所提升，屈服強度可達600MPa，同時保持了較高的塑性。綜上所述，已有的研究表明，激光沉積等制備技術有利于制備獲得力學性能優良的CoCrNi合金，塑性變形等后處理手段可顯著提高材料合金的強度，但往往影響其塑性指標；Mo摻雜可在保證合金良好塑性的前提下，有效提高強度。但是，激光沉積制備Mo摻雜CoCrNi合金的研究仍不充分，后處理對激光沉積Mo摻雜CoCrNi合金的影響有待明確。另外，孿生變形機制有利于CoCrNi系合金整體塑性變形均勻性改善，但會造成局部變形不均勻，因此，材料表面處理對于CoCrNi系合金力學行為影響的研究具有重要意義。

本文作者采用激光沉積技術制備Mo摻雜于CoCrNi中熵合金，并進行熱鍛及熱鍛+噴砂表面處理，對合金激光沉積態、熱鍛及熱鍛噴砂處理等3種狀態下組織和性能進行了表征，討論了后處理工藝對合金組織和力學行為的影響規律和機理。

1 實 驗

實驗中采用FV520B不銹鋼鋼板作為基板，基板表面用打磨機打磨出基板金屬光澤，以確保去除基板的氧化鐵皮以及附著在其表面的異物；之后使用無水酒精將基板表面擦洗干凈備用。采用氬氣霧化法制備球形粉末的粒徑為45μm～105μm、質量分數大于0.999的金屬球形粉末為原料，化學成分為CoCrNi+Mo0.0136(下標為質量分數w)(Co0.3288Cr0.3288Ni0.3288Mo0.0136)；激光增材實驗中采用YLS-3000光纖激光器，激光功率為1.2kW，激光光斑直徑為2.8mm，功率密度為19.5kW/cm2，掃描速率為600mm/min[13]，激光增材單層熔覆層厚度為0.6mm，每道熔覆層間距約為1.7mm，送粉速率為10g/min，送粉方式采用同軸送粉，堆積方式為短光柵弓形堆積，全過程在氬氣保護環境下進行。制備的試樣尺寸為70mm×50mm×14mm塊狀試樣，塊體試樣如圖1所示。

Fig.1 Bulk sample deposited by laser

制備的樣品通過線切割切成兩部分，一部分保留激光沉積態，將另一部分進行鍛造處理，始鍛溫度1050℃，終鍛溫度900℃，36%的壓下率軋制;隨后再將鍛造的部分用線切割切成兩部分，一部分保持鍛造處理狀態，另一部分切成拉伸試樣后進行噴砂處理。

拉伸實驗中采用GNT1000Y微機控制電液伺服萬能材料試驗機對試樣的室溫拉伸性能進行測試，實驗標準為ANSI/ASTM E8-2008，拉伸應變速率為1.2×10-4s-1。狗骨形拉伸試樣采用電火花加工，平行段為14mm，寬度為3mm，厚度為2mm，用碳化硅砂紙將試樣表面研磨至2000目。將試樣用碳化硅砂紙磨至2000目，再將拋光劑進行拋光，在金相顯微鏡觀察到表面無痕后，進行腐蝕，腐蝕液使用濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)按體積比3∶1配制而成，腐蝕時間為30s～60s，然后使用彩色光學金相顯微鏡(optical microscope,OM)、ZEISS SUPRA55掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)分析試樣的微觀結構；使用JEOL JSM-70001F掃描電子顯微鏡進行電子背散射衍射(electron backscatter diffraction,EBSD)實驗，采集坐標系xyz分別對應樣品坐標系軋制方向(rolling direction,RD)、軋件橫向(transverse direction,TD)、軋制面法向(normal direction,ND)。試樣由線切割切成5mm×5mm×1mm薄片，然后使用砂紙對表面進行粗磨、精磨，再通過硅溶膠機械拋光以去除表面殘余應力及硬化層。使用D/max2200PC型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對試樣進行物相分析，實驗標準為YB/T 5320-2006，實驗過程中衍射角度范圍為15°～120°，掃描速率為3°/min；使用Bruker Contour Elite K型3維表面形貌儀對試樣表面形貌進行觀察和分析。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和微觀組織

圖2為Mo摻雜CoCrNi中熵合金激光沉積態及熱鍛態下的XRD圖譜。熱鍛對合金晶體結構無明顯影響，均為面心立方(face center cubic,FCC)單相結構[14]，無密排六方相存在，但激光沉積態下，材料具有顯著的擇優取向，這是由于激光沉積過程中，合金定向凝固生長造成的，熱鍛處理后，擇優取向顯著減弱，這種變化有助于改善材料的各向異性。另外，Mo摻雜CoCrNi中熵合金面心立方相衍射峰有向低角度偏移的現象。表1所示Mo原子半徑都大于其它元素的原子半徑，衍射峰向低角度偏移原因可能是Mo的固溶致使晶格常數增大而所致[12]。

Fig.2 X-ray diffraction patterns of laser deposited and hot forged Mo-doped CoCrNi alloy

Table 1 Atomic radius of CoCrNiMo

圖3為Mo摻雜CoCrNi中熵合金在激光沉積態、熱鍛和熱鍛噴砂態下的背散射電子像。圖4為Mo摻雜CoCrNi合金EBSD反極圖(見圖4a～圖4c)以及相應的晶粒分布直方圖(見圖4d～圖4f)。由圖3a可見，合金激光沉積態組織屬于典型的鑄態組織[15]，具有定向凝固的特征，整體元素分布均勻，無宏觀偏析，但晶內元素分布并不均勻，有顯著的元素起伏分布結構，尺度為10μm量級，這種結構邊界類似晶界，但并非晶界，其襯度為化學成分差異導致。由圖4a可見，激光沉積態下，合金晶粒粗大，采用EBSD技術統計平均晶粒尺度(grain size,GS)約為477.478μm。由圖3b和圖4b可知，熱鍛后合金晶粒顯著細化，合金晶粒平均尺寸為42.258μm，并可以觀察到大量的退火孿晶，這是由于該合金屬于低層錯能金屬[16]，熱塑性變形過程中金屬動態回復，位錯運動，使缺陷密度降低，金屬整體能量降低，形成了大量較低能量的孿晶界。另外，由于熱擴散、元素分布均勻化，激光沉積態下的化學元素起伏分布結構消失。由反極圖結合XRD衍射譜分析可知，熱鍛后材料各向異性顯著改善。圖3c及圖4c為熱鍛試樣拉伸斷裂后的背散射電子像和背散射電子衍射反極圖，可以觀察到大量的形變孿晶，表明材料塑性變形的機制為位錯滑移+孿生；因為孿生的存在，可調整原始面心立方晶粒的取向，幫助滑移持續進行，這種塑性變形方式是合金獲得超常塑性的基礎[17]。由圖4f可知，基于EBSD技術統計的平均晶粒尺寸為17.7μm，這一數據是失真的，合金反極圖中難以觀察到變形孿晶，因為形變孿晶的寬度往往為幾十納米量級，目前的背散射電子衍射分辨率通常在100nm左右[18]，而實驗過程中因為設備狀態及實驗時間成本的考慮，分辨率往往更低，故納米孿晶難以識別。圖3d為熱鍛后表面噴砂試樣，近表面背散射電子像，可以看出，表面變形層總厚度約為100μm。圖3e為圖3d中A區放大圖，可以看出，變形層呈現梯度漸變的特點，且變形層內部有大量的納米孿晶結構，屬于典型的變形態組織，由試樣內部到試樣表面，組織逐漸細化，由于噴砂過程試樣表面有塑性變形剝離現象，試樣表面呈毛化狀態。

Fig.4 EBSD inverse pole diagram and corresponding grain size distribution histogram of Mo-doped CoCrNi alloy under laser deposition state, hot forging state and hot forging breaking state

2.2 力學性能

表2為不同工藝條件下Mo摻雜CoCrNi中熵合金的單軸拉伸性能。

Table 2 Data of tensile properties of samples with different processes

圖5為不同工藝下典型試樣工程應力應變曲線。可以看出，激光沉積態下，材料屈服強度和抗拉強度均較低，分別為219MPa±29MPa和450MPa±13MPa，延伸率為39%±5%。熱鍛處理后，材料的屈服其強度和抗拉強度顯著提高，分別為510MPa±40MPa和692MPa±56MPa，延伸率略微降低；熱鍛處理后再進行表面噴砂處理，則材料強度進一步提高，并且延伸率相對于熱鍛態提高了約9.4%，表現為強度和塑性同時提升。

Fig.5 Engineering stress-strain curves of typical specimens under different processes

圖6是不同工藝的應變硬化率曲線圖和真應力應變曲線圖。如圖6所示，不同后處理合金的應變硬化

Fig.6 True stress-strain(solid lines) and stress-hardening(dotted lines) curves of typical specimens under different processes

響應是相似的，應變硬化率隨著形變的增加而逐步減低，與孿生誘導塑性(twinning induced plasticity,TWIP)鋼應變硬化行為接近[19]，這是因為塑性變形過程中孿生行為導致材料持續硬化[20]，避免材料過早應變集中，發生失效。

2.3 討論

由2.2節可知，熱鍛后Mo摻雜CoCrNi中熵合金的屈服強度提高了約133%，極限抗拉強度(ultimate tensile strength,UTS)提高了約54%，表面噴砂處理后，屈服強度和抗拉強度在熱鍛態基礎上進一步提高37.5%和27.6%。圖7為激光沉積態和熱鍛的大小角度晶界分布。紅色和綠色為小角度晶界，激光沉積合金以小角度晶界長度占比超過50%，而熱鍛后，小角度晶界長度占比約為37%，結合2.1節中的組織表征結果分析，激光沉積態合金晶粒粗大，且有大量晶界為阻力較低的小角度晶界，因此晶界強化對屈服強度的貢獻非常有限，熱鍛加工后，材料的晶粒顯著細化，且各向異性得到消除，根據Hall-Petch[21]關系，晶界強化將對材料的屈服強度有顯著的貢獻，因此屈服強度顯著提升；另外，因為熱鍛對缺陷和各向異性的消除，材料的抗拉強度也得到相應的提升。對于熱鍛后表面噴砂試樣，因為拉伸試樣屈服過程往往從試樣表面開始，所以表面強化之后，整體屈服應力得到提高，表現為屈服強度提高。

圖8是Mo摻雜CoCrNi中熵合金激光沉積態、熱鍛和熱鍛噴砂試樣拉斷前后的3維表面形貌。如圖8a和圖8c所示，激光沉積態和熱鍛拉伸試樣拉斷前的表面粗糙度Ra≈0.033μm。熱鍛噴砂拉伸試樣由于受噴砂機噴射出的細小砂粒猛烈撞擊，表面形成細小的凹坑，如圖8e所示，表面粗糙度Ra=1.422μm。圖8b為合金激光沉積態拉斷后的3維表面形貌圖，表面粗糙度Ra=14.17μm，測量試樣表面起伏不平非常粗糙。這是由于:盡管孿生行為導致材料持續硬化，整體上避免了應變集中，推遲了頸縮發生，但是因激光沉積態晶粒尺寸較大及各向異性，孿生行為引起局部的應變不均勻性非常明顯，這將導致應變集中，故激光沉積態合金拉伸行為不符合孔西代爾準則，圖6中應變硬化率在高應變量下的值是失真的，較實際值偏低。材料熱鍛后，晶粒細化，并且各向異性消除，此時孿生行為導致的局部應變集中行為得到明顯控制，如圖8d所示，合金熱鍛拉斷后表面粗糙度Ra=2.748μm，此時材料局部應變集中導致的頸縮提前得到一定抑制，因此，在材料屈服強度和抗拉強度顯著提升的前提下，材料的延伸率并無明顯損失。圖8f為合金熱鍛噴砂拉斷后的3維表面形貌圖，表面粗糙度Ra=2.672μm。由圖8可知，噴砂后合金拉伸過程中，孿生導致的表面應變集中行為得到更為有效的抑制。這是因為噴砂處理使得合金材料表面發生塑性變形而產生一層均勻的殘余壓應力，并且，噴砂使得試樣表面形成梯度漸變強化結構，由試樣內部到表面，組織逐步細化，位錯密度相應地增大，近表面為納米結構，有大量納米孿晶存在，因此，合金表面得到顯著強化，提高了整體屈服應力，并促使試樣整體塑性變形均勻化，延遲了表面裂紋的萌生和擴展。噴砂處理后，材料的強度獲得明顯的提升，同時，塑性也獲得一定的提高。

Fig.7 High angle and low angle grain boundary distribution of laser deposition state, hot forging state and hot forging tensile fracture

Fig.8 3-D surface morphologies of Mo-doped CoCrNi alloy samples prepared by laser deposition, hot forging and hot forging sandblasting before and after fracture

3 結 論

使用激光沉積技術制備了CoCrNiMo0.0136中熵合金，研究了激光沉積態、熱鍛及熱鍛后表面噴砂等3種工藝條件下合金的組織和性能。

(1)因為存在微觀偏析、織構、晶粒粗大等因素，CoCrNiMo0.0136中熵合金強度較低，其屈服強度、抗拉強度及延伸率分別為：219MPa,450MPa和39%。

(2)熱鍛后，CoCrNiMo0.0136中熵合金晶粒顯著均勻化和細化，無微觀偏析現象，合金組織由樹枝晶完全轉變為等軸晶，部分晶內有孿晶出現，晶粒取向處于不利于滑移的方向時，通過孿生的方式協調塑性變形；合金的屈服強度、抗拉強度及延伸率分別為：510MPa,692MPa和32%。

(3)熱鍛后表面噴砂可在表面形成納米梯度強化結構，該強化層抑制了試樣表面不均勻塑性變形，在不影響塑性的前提下，顯著提高材料的強度并抑制了裂紋的萌生和擴展，較激光沉積態，合金屈服強度提高220.09%，抗拉強度提高96.22%，并保持了較高的加工硬化能力。