高效改性廢棄纖維素材料的廢水吸附性能研究進展

朱 穎，陶 金

（常熟理工學院 紡織服裝與設計學院，江蘇 常熟 215500）

我國作為紡織印染大國和制造業大國，水污染嚴重，污染廢水中一般含有染料和重金屬離子，成分復雜、顏色深、危害性大且不易降解，不僅會加劇生態環境污染，還會嚴重威脅人類的身體健康，因此，對污染廢水的處理迫在眉睫。近年來，對污染廢水的處理主要從物理、化學、生物3個角度進行，包括吸附法、高級氧化技術、好氧法、厭氧法等，其中，吸附法以成本低、去除效果好、操作簡便等優勢引起了國內外研究學者的關注。廢棄纖維素材料取自廢棄紡織服裝材料，是天然可再生高分子聚合物，是優秀的吸附劑材料。目前，有較多功能化的報道，但是由于結構有效的吸附位點有限，吸附性能受限，高效改性廢棄纖維素材料逐漸成為研究熱點。本研究綜述了廢棄纖維素材料的高效改性方法，對染料分子、重金屬離子的吸附性能進行了總結和展望。

1 廢棄纖維素材料的結構及功能化

1.1 廢棄纖維素材料概述

隨著人們生活水平的提高以及受時尚潮流的影響，紡織服裝的使用周期越來越短，廢棄紡織服裝已經成為使用率最低的固體垃圾之一，且數量較多，嚴重危害了生態環境[1]。廢棄纖維素材料取自廢棄紡織服裝材料，作為吸附劑，纖維素材料因具有生物相容性、優異的機械性能、環境友好性、經濟可行性、低毒性和穩健性，在處理污染廢水方面具有巨大的潛力。纖維素分子式為C6H10O5，其微觀結構是在D-吡喃葡萄糖單元（AGU）上有3個活性羥基，包括1個伯羥基（C-6）和2個仲羥基（C-2和C-3），可以發生一系列與羥基有關的衍生化反應，如圖1所示[2-3]。但是，天然纖維素材料的結構特點是分子內和分子間氫鍵多，結晶度高，不溶于水和一般有機溶劑。同時，氫基和葡萄糖單元之間的范德華力使纖維素形成結晶區，因此，纖維素材料的比表面積和內部間隙較小，有效吸附位點有限，交聯程度低，大大限制了纖維素的利用。此外，纖維素上的羥基對廢水中的染料分子、重金屬離子不具選擇性，應用范圍受限[4]，因此，對纖維素進行高效改性以擴大纖維素的應用范圍已成為亟待解決的問題。

圖1 葡萄糖殘基—纖維素聚合物的一種成分

1.2 廢棄纖維素常見的功能化方法及原理

1.2.1 物理改性

物理改性指利用機械或物理的手段，在不改變化學結構成分和特性的基礎上改變纖維素的表面形態、結構和性能。常見的手段主要包括以下3類：復合化、浸潤溶脹、物理吸附（聚電解質吸附、非電解質吸附）等[5]。改性后的纖維素材料往往機械性能和吸附性能都能得到改善，并能對染料分子或重金屬離子進行有選擇的吸附。林青雯等[6]利用氧化石墨烯（GO）改性竹纖維制成新型吸附劑，對亞甲基藍進行吸附實驗，GO表面和邊緣含有大量的親水基團，如羥基、羧基等，這些基團易與竹纖維中的羥基緊密結合，可以改善亞甲基藍的吸附效果。

1.2.2 化學改性

纖維素的化學改性是指纖維素經過化學反應，化學組成或性能發生變化，進而增強其性能的方法，通常包括以下5種：氧化改性、酯化改性、鹵化改性、接枝改性、交聯反應等。纖維素的直接化學改性可以通過酯化、醚化、烷基化等反應將官能團附著在羥基上，通過離子交換和螯合作用吸附重金屬離子和染料分子[4]。此外，接枝改性是指在纖維素表面引入官能團，增加吸附位點，提高吸附能力，如在處理印染廢水時，可以通過表面接枝的官能團作用對陰、陽離子染料進行有選擇的吸附。經過化學改性后的纖維素的空間結構會發生變化，如疏松多孔、內部間隙變大且表面含有大量的官能團，同時纖維素的吸附容量也會增加。唐孝顏等[7]對棉纖維進行選擇性氧化，再接枝端羥基超支化聚合物HBP-OH及β-環糊精，改性過的棉纖維對重金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+有比原棉纖維更強的吸附能力，是原棉纖維吸附容量的10.0~20.0倍。這是因為棉纖維表面接枝的HBP-OH端基由很多活性較高的羥基組成，β-環糊精分子內空腔的疏水性孔洞可嵌入重金屬離子，外側親水性羥基對重金屬離子有螯合作用，加強了棉纖維基吸附劑對重金屬離子的吸附效果。

2 廢棄纖維素材料的高效改性及吸附性能

2.1 高性能材料復合改性

廢棄纖維素材料由于含有過量羥基形成了大量的氫鍵，但吸附位點有限，特異性吸附能力差，可以和金屬化合物（Fe3O4、TiO2等）、有機材料（殼聚糖、甲殼素等）、氧化石墨烯等高性能材料復合改性，能有效改善其對污染廢水的吸附效果[8]。陶金等[9]利用介孔氧化硅孔容大、可修飾等優勢，采用靜電自組裝法，在陰離子改性棉表面引入復合介孔氧化硅納米材料，制出功能化介孔氧化硅/棉復合纖維，有效增加了棉纖維的吸附位點，同時具有良好的可回收性，相比原棉纖維，對剛果紅染料有更高效的吸附能力。Jiao等[10]采用新型高效兩步法制備了二氧化錳/棉纖維層狀復合材料，不僅解決了二氧化錳在處理污染廢水中穩定性差、易于結塊的問題，而且有效增加了棉纖維的吸附容量和選擇性。該復合材料大幅提升了對陰離子、陽離子染料全方位的吸附可能性以及可再生性能。

2.2 兩性多重修飾改性

由于污染廢水中污染物表面的電荷較為多樣，廢棄纖維素材料（如木棉、竹纖維、亞麻纖維等）對污染廢水中的陰離子、陽離子污染物選擇性受限，因此，作為吸附劑，其在污染廢水處理方面的應用范圍有限。兩性纖維素材料對陰離子和陽離子污染物具有多功能吸附作用，應用范圍較廣。近年來，兩性纖維素材料的研制在污染廢水處理領域成為研究熱點。Chen等[11]以腐殖酸和交聯劑硝酸鋁改性羧甲基纖維素為基礎，在溫和條件下合成了新型兩性微球吸附劑，可同時去除陰離子染料（ORⅡ）和陽離子染料（亞甲基藍），其吸附量高于大多數報道過的吸附劑。Laureano-Anzaldo等[12]將3-氨丙基三乙氧基硅烷（AS）和3-三甲氧基硅烷基丙烷（TAS）分別接枝到含有NH4OH的活性纖維素上，制得了兩種兩性纖維素，并對剛果紅染料進行了吸附-脫附實驗。結果表明，雖然未改性的纖維素對剛果紅染料也表現出親和力，但用TAS改性時，這種染料的吸收增加了8.6倍。該實驗賦予了可持續材料離子親和力，提高了纖維素作為可再生和可生物降解生物高聚物的兩性離子改性的重要性。Zhou等[13]通過與微晶纖維素和DTPA-PEI交聯，設計并制備了一種新型纖維素基兩性吸附劑，該吸附劑具有豐富的氨基和羧基，可同時完全去除陰性和陽性重金屬離子，且表現出良好的再生性能。此外，兩性纖維素的合成受到陽離子和陰離子基團引入順序的影響，導致吸附性能產生差異。因此，根據陽離子和陰離子基團的先后引入順序對纖維素材料進行改性值得研究。

3 結語

廢棄纖維素材料源于廢棄紡織服裝，其數量龐大、易于獲取，具有生物相容性、優異的機械性能、環境友好性和經濟可行性，同時高效改性后的廢棄纖維素材料具有優異的物理化學性能。對纖維素的功能化方法有物理改性和化學改性，化學改性相比物理改性較為復雜，但是經過化學改性后的纖維素材料比經過物理改性的纖維素材料吸附容量大、吸附效果好，對染料分子、重金屬離子的選擇性更強。在廢棄纖維素材料的高效改性中，高性能復合材料改性可以使有機材料、金屬化合物等與纖維素材料產生互補作用，在污染廢水處理方面揚長避短。兩性多重修飾改性可以同時對陰離子和陽離子污染物產生多功能吸附能力，解決了纖維素材料不能選擇染料分子、重金屬離子的弊端，拓寬了其在污染廢水處理方面的應用范圍。顯然，綜合利用并探索不同的改性方法，對廢棄纖維素材料進行高效改性，提升其物理化學性能，制備出性能優良的吸附劑，不僅能進一步回收利用廢棄纖維素材料，而且能推進與之相關的污染廢水處理研究，進而實現綠色、可持續發展。