水滴法測(cè)定催化裂化催化劑孔體積的不確定度評(píng)估

曹庚振，鄭雁，黃劍鋒，楊一青

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

催化裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能密切相關(guān)，是催化劑重要的物化性質(zhì)，而孔體積是孔結(jié)構(gòu)最基本的參數(shù)之一，也是控制催化劑產(chǎn)品質(zhì)量必不可少的指標(biāo)，因此對(duì)孔體積的準(zhǔn)確分析表征直接影響著催化劑的評(píng)價(jià)和應(yīng)用。

目前，測(cè)試催化裂化催化劑孔體積常用的方法有氣體吸附法、壓汞法和水滴法，其中水滴法因成本低、操作方便、測(cè)試時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于催化裂化催化劑、催化裂化助劑和催化裂解催化劑等粉末顆粒的孔體積測(cè)定，已成為石油化工行業(yè)催化劑研發(fā)和生產(chǎn)的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)［1，2］。

在水滴法測(cè)試過程中，測(cè)定結(jié)果會(huì)受到多種相關(guān)因素的影響，為確定測(cè)定結(jié)果的分散性和可信性，需要對(duì)測(cè)定不確定度進(jìn)行評(píng)定［3，4］。文中以催化裂化催化劑為分析對(duì)象，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0955-2017，對(duì)孔體積測(cè)定方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定，并確定影響測(cè)試質(zhì)量的主要因素，進(jìn)而提高分析測(cè)試質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

電子天平（感量0.001 g）；馬弗爐（德國(guó)納博熱公司LH15/14）；滴定管（25 mL，A級(jí)）；溫濕度計(jì)。

1.2 試劑和樣品

蒸餾水：符合GB/T6682-2008中3級(jí)水的要求；催化裂化催化劑：工業(yè)品。

1.3 測(cè)試過程

取適量試樣置于馬弗爐內(nèi)，在650℃溫度下焙燒1 h后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱取冷卻的催化劑m（精確至0.001 g）于100 mL磨口錐形瓶中，用滴定管滴加蒸餾水至終點(diǎn)。

記下滴定管中蒸餾水消耗體積V，進(jìn)行下一步的數(shù)學(xué)模型建立。

1.4 數(shù)學(xué)模型建立

式中Vp—水滴法孔體積，mL/g；V—滴定時(shí)消耗的蒸餾水體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g。

2 測(cè)量不確定度評(píng)定

2.1 測(cè)量不確定度來源分析

（1）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u（A）；

（2）樣品稱量引入的不確定度u（M）；

（3）樣品焙燒引入的不確定度u（W）；

（4）使用滴定管引入的不確定度u（V）。

2.2 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

2.2.1 測(cè)量重復(fù)性帶來的不確定度測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度屬于A類不確定度，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)試方法對(duì)被測(cè)樣品連續(xù)測(cè)定10次，結(jié)果表1。

表1 孔體積測(cè)定結(jié)果

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（A）為：

2.2.2 樣品稱量引入的不確定度u（M）樣品稱量引入的不確定度屬于B類不確定度，其不確定度分量評(píng)定可由分析天平校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度U=0.003 g（k=2）求得。

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由于稱量時(shí)1次是皮重，另1次為總重，產(chǎn)生的不確定度u（M）為：

10組稱量結(jié)果的平均值m為20.084 g，則樣品稱量引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（M）為：

2.2.3 樣品焙燒引入的不確定度u（W）有關(guān)研究表明焙燒溫度對(duì)催化劑孔體積有一定影響［6］，因此需要考慮樣品焙燒引入的不確定度。其不確定度分量評(píng)定可由馬弗爐校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度U=1.6℃（k=2）求得。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（W）為：

馬弗爐焙燒溫度t保持650℃不變，則樣品焙燒引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（W）為：

2.2.4 使用滴定管引入的不確定度u（V）

（1）滴定管容量準(zhǔn)確性的影響。滴定管自身容量準(zhǔn)確性引入的不確定度分量評(píng)定，可以由滴定管校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度U=0.01 mL（k=2）求得。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（V）為：

（2）人員讀數(shù)的影響。因?yàn)槿藛T讀數(shù)習(xí)慣和液面水平調(diào)整的原因，導(dǎo)致液面與量器刻度不能水平相切，存在讀數(shù)誤差。有經(jīng)驗(yàn)的操作人員讀數(shù)誤差可控制在±0.01 mL，假設(shè)為三角分布，則由讀數(shù)引起的不確定度分量u2（V）為：

（3）實(shí)驗(yàn)室溫度對(duì)滴定體積的影響。該滴定管在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±3℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算，液體的體積膨脹明顯大于滴定管的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。

水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，10次滴定體積平均值為7.15 mL，因此產(chǎn)生的體積變化為：

假設(shè)溫度變化是矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（V）為：

（4）充滿液體至滴定管刻度的變動(dòng)性。根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》［7］附錄G（不確定度的常見來源和數(shù)值）中給出的經(jīng)驗(yàn)典型值，25 mL滴定管的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009 2 mL。充滿液體達(dá)到滴定管刻度的變動(dòng)性引入的不確定度，即：

4種分量合成得到體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）：

滴定管引入的相對(duì)不確定度urel（V）為：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc為：

2.4 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取置信水平為95%，包含因子k=2時(shí)，則孔體積的擴(kuò)展不確定度為：

2.5 測(cè)量不確定度報(bào)告表示

擴(kuò)展不確定度采取只進(jìn)不舍的原則，方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定結(jié)果保留2位有效數(shù)字，孔體積的測(cè)定結(jié)果VP可表示為：

3 影響因素分析

對(duì)于測(cè)量重復(fù)性、樣品焙燒、樣品稱量和使用滴管等不同因素對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)大小，通過其相對(duì)不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，見圖1。

圖1 相對(duì)不確定度分量

由圖1可知，測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度貢獻(xiàn)最大，可能原因滴定終點(diǎn)判斷時(shí)人為因素影響相對(duì)較大；樣品稱量引起的不確定度最小，因?yàn)闃悠贩Q樣量較大，稱量誤差相對(duì)較小，該影響因素可忽略不計(jì)。

4 結(jié)論

依據(jù)水滴法測(cè)定催化裂化催化劑孔體積的方法標(biāo)準(zhǔn)，考察了影響測(cè)量結(jié)果不確定度的各分量。不確定度的主要來源由測(cè)量重復(fù)性、樣品稱量、樣品焙燒和使用滴定管等4個(gè)方面引起，其中測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度貢獻(xiàn)最大。