聚乙烯熔體流動速率標準物質均勻性和穩定性研究

牟曉紅

（蘭州石化職業技術大學石油化學工程學院，甘肅 蘭州 730060）

熔體（質量、體積）流動速率是合成樹脂質量控制的重要指標之一，合成樹脂熔體流動速率的波動，將會影響塑料加工的質量，準確測定熔體流動速率在塑料工業中就顯得尤為重要。具有一種或多種足夠均勻且有確定特性值的物質即標準物質，為了滿足塑料工業標準物質對熔融指數儀的校準需求，研制聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率標準物質是非常必要的。

文中通過對聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率樣品的篩選、均勻性檢驗、穩定性考察，以便研制聚乙烯熔體流動速率標準物質。課題組按照（JJF1006-1994）《一級標準物質技術規范》［1］中對均勻性和穩定性的相關要求，對候選的聚乙烯熔體流動速率標準物質樣品進行了均勻性和穩定性研究考察，該樣品的均勻性和穩定性滿足標準物質研制的要求。聚乙烯熔體流動速率標準物質的研制，在合成樹脂行業得到廣泛的應用，用于校準熔融指數儀計，同時將為塑料工業的生產控制、產品檢驗、產品貿易、質量仲裁提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚乙烯HMA-025，巴賽爾公司（BASELL），優級品。

1.2 儀器設備

mi40型熔融指數儀，德國高特福（Goettfert）公司制造；XP6002S型電子天平，美國托利多儀器公司制造。

1.3 測試方法

熔體流動速率測試按照GB/T 3682.1-2018［2］、GB/T 3682.2-2018［3］步驟進行。

2 結果與討論

2.1 樣品候選

調研國內外聚乙烯的質量狀況，根據出廠檢驗結果，選取巴賽爾公司（BASELL）的熔體（質量、體積）流動速率穩定的HMA-025優等品樣品，按照GB/T 3682.1—2018進行檢驗，將該批次樣品，作為該標準物質研制的侯選物。

2.2 均勻性評價

在候選的聚乙烯HMA-02樣品中隨機抽取15個樣品，在190℃、2.16 kg負荷的相同條件下對該樣品重復測試3次/每個熔體（質量、體積）流動速率，檢驗結果和相關量的統計用方差分析法，聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率均勻性檢驗的結果見表1。

表1 聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率均勻性檢驗結果

用方差分析法統計測定結果，同一樣品中，隨機抽取試樣m個，每個試樣的不同部位在相同實驗條件下測定n次，即獲得m個數據組，每組有n個數據，最終得到m×n個數據，組內方差和Q2與組間方差和Q1和按式（2）和（1）計算。

式中式中—第i個試樣的熔體流動速率平均值，g/10min；—樣品測試熔體流動速率的總均值，g/10min；xi j—第i個試樣的j次的熔體流動速率值，g/10min；ni—第i個試樣熔體流動速率測量次數；m—進行測試的試樣個數。

按照式（3）和（4），計算F分布函數的自由度（v1，v2）。

按式（5）進行統計量F計算：

式中Q1—組間的方差和；Q2—組內的方差和；v1，v2為F分布函數的自由度。

由于F（0.05，14，30）臨界值的值查表可知為2.04［4］，而聚乙烯HMA-025熔體（質量、體積）流動速率均勻性檢驗的統計值F分別為1.29和0.59，因此，在95%的置信概率下，聚乙烯HMA-025熔體（質量、體積）流動速率標準物質均勻。

2.3 穩定性評價

標準物質的穩定性主要為短期穩定性和長期穩定性。

標準物質的短期穩定性取決于樣品運輸過程中的穩定性。運輸過程中對樣品影響最大的因素是溫度（高溫），模擬極限溫度60℃，在聚乙烯HMA-025熔體（質量、體積）流動速率標準物質中隨機選1份樣品，將其分為4等份標識后在烘箱（60℃）中分別存放9 d、6 d、3 d和0 d，樣品取出后按照GB/T 1362.1-2018進行熔體（質量、體積）流動速率的測定，并用直線擬合法進行檢驗，短期穩定性檢驗結果見表2。

表2 聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率標準物質短期穩定性檢驗結果（60℃）

直線擬合法按照式（2）進行判斷，

滿足公式（2），則穩定。

式中：b1—擬合直線的斜率；yi—測定時間，d；—時間的平均值，d；xi—第i個試樣的熔體流動速率，g/（10min）或cm3/（10min）；—樣品測試熔體流動速率的平均值，g/（10min）或cm3/（10min）。

式中b0—擬合直線的截距。

斜率的不確定度用公式（8）計算。

根據公式（6）、（7）、（8）計算出擬合直線的斜率、直線的標準偏差s、直線斜率的不確定度。

按照式（9）進行判斷樣品是否穩定。

式中b1—擬合直線的斜率；t(0.95,n-2)—t檢驗臨界值；s（b1）—直線斜率的不確定度，g/（10min）或cm3/（10min）；n—測量次數。

將表2中數據，以Y代表時間，以X代表標準物質的特性值［熔體（質量、體積）流動速率］，擬合成的直線分別為：X=0.005Y+8.93和X=-0.004Y+11.76，所擬合直線的斜率分別為0.005和-0.004，截距分別為8.93和11.76。

根據公式（7）和（8）求得擬合直線的s分別為0.03和0.02，D1-α(n)分別為0.0006和0.0005。

自由度為n-2=2和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,2)=4.3。

當直線的斜率為零時，則樣品的穩定性最好。由于斜率接近零，樣品在短期內穩定，因此，聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率標準物質在短期運輸過程中穩定。

在研制聚乙烯熔體流動速率標準物質時，按照相同的條件每月重復測試3次熔體（質量、體積）流動速率，連續考察了360 d的穩定性，穩定性檢驗結果見表3。

將表3的數據，以Y代表時間，以X代表標準物質的特性值［熔體（質量、體積）流動速率］，擬合成的直線分別為X=0.002Y+8.895和X=0.008Y+11.67，擬合直線的斜率分別為0.002和0.008，截距分別為為8.895和11.67。

表3 聚乙烯熔體流動速率穩定性考察及統計結果

根據公式（7）、（8）求得擬合直線的s分別為0.03和0.05，D1-α(n)分別為0.002和0.004。自由度為n-2=11和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,11)=2.2［5］。t0.95n-2×s(b1)分 別 為0.005和0.008，b1＜t0.95n-2×s(b1)。

因此，通過360 d的穩定性考察，聚乙烯熔體流動速率標準物質沒有明顯變化，性能穩定。

3 結論

聚乙烯熔體流動速率標準物質通過均勻性和穩定性研究，滿足標準物質對均勻性和穩定性的要求。該標準物質的研制在塑料工業中有著極重要的應用，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產過程中產品的質量控制、考核分析人員的操作技術水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結果的一致性和可比性、產品檢驗和認證機構的質量控制和評價、實驗室認可工作等方面都發揮著重要作用。