石蠟晶粒尺寸的改性研究

宮靜

（中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江 大慶 163411）

石油蠟是石油煉制過程中產生的副產品，廣泛應用于蠟燭、包裝、橡膠制品、板材等加工行業。從重質柴油餾分和潤滑油餾分中分離出的蠟組分多為直鏈烷烴，含有少量支鏈的烴類，能形成結晶，晶粒尺寸一般很大，而以重餾分及渣油餾分為原料分離出的組分中直鏈烷烴所占比例不超過50%，其余大多數是異構烷烴、環烷烴和少量的芳烴，形成的蠟晶粒尺寸較小。

很多研究者對石油蠟的晶型進行了研究，發現了3種不同的類型：片形、針形及無法識別的中間類型。片型結晶代表直鏈烴，針型和中間晶型被認為是帶支鏈的烴類［1，2］。

杜郢等［3］采用色譜、偏光顯微鏡、差示掃描量熱儀和X射線衍射儀對5個煉油廠使用不同原油所生產的58～62℃的半精煉石蠟進行了晶體結構的研究。

張建雨等［4］研究了南陽5種石油蠟的組成及晶體結構。在石蠟及特種蠟行業中，為了使產品擁有更好的使用性能，需使用晶粒尺寸較小的蠟。

曾理強等［5］通過加入石油樹脂改變石蠟的晶粒大小，該結果對指導熱熔膠和精密鑄造蠟的生產有重要參考價值。

另外，在石蠟中添加少量微晶蠟、費托蠟或聚烯烴也可以使其結晶微晶化，此方法已在工業上被采用［6,7］。

影響石油蠟結晶的因素眾多，除了添加物質改變其組成外，還可以通過改變結晶條件控制晶粒尺寸。文中研究不同工藝條件對石蠟晶粒的影響，利用偏光顯微鏡、氣相色譜等儀器進行分析，對研發不同種類的蠟產品起到一定的指導作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

某煉油廠以大慶原油為加工原料，可生產54#～70#多種全、半精煉石蠟。此次選取該廠58#、70#石蠟作為原料進行研究。

XPL-3200偏光顯微鏡；Agilent7890氣相色譜。

1.2 碳數分布

58#石蠟產品碳數分布主要集中在C25～C33之間，而70#石蠟主要在C36～C46之間，且58#石蠟是以正構烷烴為主，含量為75%，而70#石蠟則以非正構烷烴為主，正構含量為36%。58#、70#半精煉石蠟的碳數分布見圖1～3。

圖1 石蠟正構烷烴的碳數分布

圖2 石蠟非正構烷烴的碳數分布

圖3 石蠟總烷烴的碳數分布

1.3 石蠟的晶體形態及尺寸

純的58#石蠟的晶體呈片狀，晶體尺寸大，且含有較大孔洞；而70#石蠟晶體既有片狀結構又有細長的針狀結構，尺寸明顯減小，晶體堆積密集。

大量研究認為石蠟片狀晶體是由正構烷烴生成，而針狀晶體則由非正構烷烴生成［8，9］。70#石蠟其烷烴的分子鏈較長，活動困難，難以形成較大的晶粒，并且70#石蠟非正構烷烴的含量遠大于58#石蠟，異構化程度增加，烷烴分子鏈不規整，所以晶粒尺寸較小。

2 實驗研究

2.1 石蠟混合

將質量比為1：1的58#、70#石蠟混合，加熱至120℃達到完全熔化，開啟攪拌0.5 h，將混合液快速倒入成型盤中，并在空氣中緩慢冷卻至完全硬化即可。

與原料58#蠟相比，混合蠟的晶體呈纖維狀，與70#純蠟的晶形相似，晶粒更為細小緊密，但中間仍有孔隙,見圖4。

圖4 混合蠟的偏光顯微鏡照片（600×）

2.2 改變工藝條件

2.2.1 氮氣壓力對石蠟晶型的影響將混合蠟放入調和釜中加熱至120℃完全熔化，開啟攪拌0.5 h，停止攪拌，升高到180～220℃反復抽真空，在調合釜中充入4 MPa氮氣加壓4 h，解除壓力，并在空氣中緩慢冷卻至成型。

在其它條件不變的情況下，隨著氮氣加壓強度的增大，混合蠟的晶型排列得到明顯的改善，結晶程度變得很致密，并且分子由雜亂無章變得有一定程度的朝向，形成較規則的結晶，晶粒尺寸明顯變小。

原因是在高溫下，抽真空可除去輕組分油氣，停止攪拌并靜態加壓使晶粒發生擠壓，蠟分子之間的作用力增加，分子間距達到變小，使晶型排列緊密。氮氣壓力下的混合蠟的偏光顯微鏡照片見圖5。

圖5 氮氣壓力下的混合蠟的偏光顯微鏡照片（600×）

2.2.2 急冷處理對石蠟晶型的影響改變工藝條件石蠟碳數分布的變化情況見表1。

表1 改變工藝條件石蠟碳數分布的變化情況

高溫抽真空后的混合蠟C18～C25含量明顯下降，C26～C33含量增加，而C34～C43和C44～C55沒有太大變化，說明在高溫下抽真空可除去1部分輕組分油氣，輕組分含量越多，就會影響石油蠟的結晶行為，此結果與圖4、5一致。

2.2.3 急冷處理對石蠟晶型的影響將4 MPa氮氣加壓處理后的混合蠟在冰浴中急冷成型。蠟在急冷處理的條件下會生成更小的晶粒，而且在光源條件相同的情況下，照片更亮，稍有反光。研究表明，降溫速率影響蠟晶大小。當蠟冷卻速度過快時，液相中突然生成大量的晶核，與其它結晶接觸時會停止擴展，相互產生粘連，幾乎沒有空隙產生從而導致晶體尺寸減小并形成微晶化，從而達到反光效果。

2.2.4 重新溶解對石蠟晶型的影響將4 MPa氮氣加壓并急冷處理后的混合蠟在100℃重新溶解攪拌4 h，用偏光顯微鏡觀測，其致密程度仍然接近改性樣品，晶粒尺寸小且沒有空隙，重復多次該條件實驗，結果相同。

蠟的晶粒尺寸越小，排列越緊密，其抗張強度越大、光澤性越強、粘結密封性相對較強、曲撓性更好，這些都是制備精密鑄造蠟、橡膠防護蠟、紙制品蠟等產品很重要的物理性質，因此可以通過上述工藝改性的方法，減小石蠟晶粒尺寸，提高產品的性質。

3 結論

（1）通過偏光顯微鏡可以為蠟晶型和尺寸提供清晰的佐證，58#石蠟的晶體呈片形，晶粒較大，70#石蠟晶體呈針形，晶粒變小，混合蠟的晶體接近為細小針形。

（2）采用高溫抽真空并氮氣加壓的混合蠟，隨著壓力的增加，晶型排列得到明顯的改善，結晶程度變得很致密，進一步采用急冷條件處理，晶粒更為細小緊密，重新溶解使用也不會改變它的致密程度。