溶劑與芳烴組分之間相溶性的研究

聶春梅，李開紅，穆亦欣

（中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

環烷基減壓餾分油富含芳烴與環烷烴，蠟含量較低，具有高黏度、高酸值、黏溫性能差等特點，針對環烷基油特點，國內已有多家企業采用全氫型工藝生產無色低芳橡膠增塑劑，取得很好的經濟效益。然而，高芳烴型橡膠增塑劑的生產主要為德國漢勝、法國TOTAL、泰國IRPC、西班牙REPSOL、波蘭LOTOS、日本NOC等幾家外國公司和少數國內企業，進口依賴度高，油品價格較高，使中國高端環保輪胎的生產受限。溶劑萃取是油品富集芳烴組分的有效手段，然而現實中的環烷基減壓餾分油組分本身較為復雜，由于環烷烴的存在，導致溶劑對芳烴組分的選擇性降低，溶劑篩選過程較為繁瑣而耗時，針對不同的油品，適用與理想芳烴組分的溶劑也不同。

Hansen［1］將液體的內聚能看作色散力Fd、極性力Fp、氫鍵力Eh等3種分子間作用力之和，建立了1個三維溶度參數體系。溶度參數可表示物質結構特點，是預測物質之間相容性的重要參數。作為溶劑選擇的依據，最早應用于聚合物—溶劑體系中，在聚合物的增塑、加工和改性及高分子溶液理論研究方面［2］，在萃取、重結晶等［3,4］化工分離過程中，在橡膠與涂料工業的增塑劑、透明劑和其它添加劑［5］選擇等方面起著十分重要的作用，還可幫助設計人員在試驗過程中選用適宜的包裝和施工材料，防止因產品與包裝材料的溶度參數相近而導致破壞。

劉雪剛［6］等利用高聚物的“三維溶度參數”概念可解釋丙酮、二甲基亞砜混合試劑對漆膜的溶脹作用以及理論推測其最優溶劑體積比。

曹明月［7］以Hansen溶度參數理論為指導，建立了石腦油中正構烷烴和環烷烴的三維溶度參數模型，并通過試驗驗證了模型的可靠性。

王秀紅［8］以γ-丁內酯為萃取劑，通過液液相平衡實驗，繪制了三元體系溶解度相圖，對γ-丁內酯在甲苯甲基環己烷中的溶解性進行了測定，發現其選擇性良好。

為提高溶劑選擇的目標性和效率，文中以Hansen溶度參數理論為指導，以期快速篩選適合萃取環烷基油品中芳烴組分的溶劑。

1 原料及試驗儀器

某煉油廠環烷基減3線；糠醛（工業級）；二甲基亞砜（工業級），N-甲基吡咯烷酮（試驗級，分析純），N-甲酰嗎啉（試驗級，分析純）。

MK-6S薄層色譜儀（日本雅特隆公司）；分液漏斗；高低溫循環一體機。

2 分析及試驗方法

（1）溶度參數的計算方法。

采用基團貢獻法計算環烷基減壓餾分油中各芳烴組分/溶劑的溶度參數。由式（1）計算得出芳烴組分/溶劑的色散溶度參數δd、極性溶度參數δp和氫鍵溶度參數δh。

式中Fdi—i組分色散力分量的基團貢獻值，J1/2.cm3/2.mol-1；Fpi—極性力分量的基團貢獻值，J1/2.cm3/2.mol-1；Ehi—氫鍵力分量的基團貢獻值，J1/2.cm3/2.mol-1；V—基團摩爾體積，cm3/mol。

（2）萃取試驗方法。

采用分液漏斗（帶恒溫攪拌）萃取分離方式，在60℃條件下，將原料油與萃取溶劑按質量劑油比2混合，在500 rpm轉速下攪拌混合1 h，然后靜置時間1 h。等混合液分層后，分別獲取抽余油（上層）和抽出油（下層），采用減壓蒸餾的方法去除溶劑，蒸餾出的溶劑循環使用。

3 結果與討論

3.1 環烷基減3線芳烴組分的溶解度參數的計算

由于某煉油廠環烷基減3線餾分油中的芳烴的種類較多，無法確定其確切的含量和分子結構，因此便無法準確計算Fd、Fp和Eh值。文中以某煉油廠減3線的芳烴組分為計算基礎，通過核磁共振分析而得含量較高的基團種類進行建模測算，計算時將減3線的芳烴組分看作1個整體。芳烴各組分的溶度參數計算見表1。

表1 油品組分（溶質）的Hansen溶度參數測算

建模測算而得的某煉油廠減3線的芳烴混合物（溶質）的總的色散力分量δd值為24.0，極性力分量δp為1.43，氫鍵力分量δh值為14.4，根據Hansen對總溶度參數的概括：，估算得環烷基減3線芳烴組分的總溶度參數δt為31.29。

由表1可知，環烷基減3線餾分油中的芳烴組成中含有苯基和萘基，其Fp表明芳烴混合物的極性除了色散力之外，還有極性力，如此會導致芳烴的Fp要比正構烷烴的增大，而Fd則會比正構烷烴的減小，文中所選溶劑的要求是對正構烷烴、環烷烴不溶，而與油中的其它組分（芳烴）最大限度的互溶。若使所選溶劑對芳烴的溶解能力大，根據“溶解度參數相近原則”只有溶解度參數三維結構相似時才能互溶，即δd、δp和δh值要盡量接近，溶劑對芳烴組分的溶解性較好，此時的選擇性則較差；相反，當2種物質的三維結構相差很大時則不會互溶，選擇性反而較好。

3.2 萃取溶劑的溶解度參數的計算

針對芳烴組分的萃取溶劑，首先對芳烴的溶解能力要強，在較低劑油比下，可以回收更多的芳烴，同時對飽和烴、環烷烴的溶解能力盡可能小，具有較高的芳烴選擇性，因而可以實現芳烴與飽和烴、環烷烴的有效分離。出于溶解度參數和極性2個因素的考慮，篩選了4種溶劑，分別為糠醛、NFM、NMP和DMSO，并計算出萃取溶劑的溶解度參數各組分量及其總溶解度參數，見表2。

表2 溶劑Hansen溶度參數測算

在溶質測算過程中，因為芳烴組分不同色散力分量δd的變化幅度較小，數值在21～24之間；在溶劑測算過程中，δd、δp和δh的數值大小和組分中的醛基、醚基等基團的數量和種類有關，且有一定的正相關性。由于油品組分中芳烴的π電子具有較高的極化度，溶劑中帶入的上述基團可誘導鄰近的芳烴分子產生偶極矩，由此改變了芳烴在原料油中的活度因子，從而增大芳烴在萃取劑中的溶解度。如表2所示，4種溶劑中，NFM的δd和溶質芳烴組分較為接近，NMP的δp與芳烴組分較為接近，糠醛和NFM的δh與芳烴組分較為接近。結合根據Hansen理論求得的總溶度參數來看，4種溶劑對芳烴的溶解性規律為：NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，選擇性則恰好相反。

3.3 溶劑的萃取效果比較

芳烴抽提率定義為抽出油中芳烴質量與環烷基減3線中芳烴質量的比值，用于評價溶劑對芳烴的分離效果。為了確定合適芳烴的優良溶劑與不良溶劑，選擇4種在溶度參數上具有代表性的常規溶劑對某煉油廠減3線進行單級萃取實驗。相同萃取條件下，從抽出油芳烴含量來看，溶劑對芳烴的萃取選擇性的排序為：DMSO＞NFM＞糠醛＞NMP，其中溶劑DMSO抽出油中的芳烴含量為87.23%，飽和烴含量僅為4.2%，溶劑NFM抽出油中的芳烴含量為81.31%，飽和烴含量為11.22%，芳烴含量均高于溶劑糠醛，飽和烴含量均低于溶劑糠醛，見表3。

表3 不同萃取溶劑的萃取效果/%

從抽出油的收率來看，NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，其正好與芳烴的選擇性規律相反。從芳烴的抽提率來看，從高到低為：NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，趨勢表現與芳烴抽提率相似，依次為53.84%、24.76%、17.59%和11.73%。

結合理論計算和試驗驗證，除溶劑DMSO外，其它3個溶劑針對環烷基減3線中芳烴組分的萃取規律，與以芳烴組分為溶質的測算結果非常相似，且溶劑的篩選方法更為簡單，在實驗室實際操作時可以避免使用毒性較大的溶劑。通常，人們只考慮一維溶度參數，如果每種物質都有1套三維的溶解度參數值，只有2種物質的三維溶度參數都接近時，才能獲得2種物質的最佳相容性，而在實際的生產中很容易被忽視。三維溶度參數能夠較好地解釋用一維溶解度參數無法解釋的某些例外情況（如DMSO），說明三維溶度參數具有更大應用價值，該理論可作為溶劑萃取初步篩選的方法。

3.4 優選溶劑的芳烴含量和芳烴抽提率的兼顧性

從芳烴的選擇性、收率和芳烴抽提率來看，針對環烷基減3線芳烴組分，NFM是較好的芳烴萃取溶劑，但問題是對芳烴的溶解性有待改良。在萃取理論上，增大劑油比即增大了萃取相和萃余相的比例，增大相接觸面積，從而提高傳質速率，可提高總芳烴收率。考慮到高芳烴油組分的指標要求，僅對溶劑NFM增加劑油比考察試驗，以期在保證芳烴含量的同時提高芳烴的抽提率。以某煉油廠環烷基減3線為原料，以NFM為萃取劑，考察不同劑油比條件下（劑油比為2、4、6、8）的萃取效果。

對減3線—溶劑NFM體系而言，隨著劑油比增大，抽出油中極性化合物含量逐漸增大，芳烴含量由81.31%逐漸降至68.8%，但芳烴收率逐漸增加，飽和烴含量變化很小；當劑油比大于6∶1時，芳烴抽提率為31.5%，后續試驗即使增大劑油比提高幅度有限。由此可知，以環烷基減3線為原料，利用極性較強的溶劑NFM，增大劑油比，可損失部分芳烴含量而獲得較高的芳烴抽提率，但無法同時兼顧抽出油中的芳烴含量和芳烴抽提率，見表4。

表4 NFM在不同劑油比下的萃取結果分析/%

4 試驗結論

（1）采用基團貢獻法對環烷基減3線中芳烴組分的Hansen參數進行了估算。溶劑針對減3線中芳烴的萃取規律，與以芳烴組分為溶質的測算規律表現一致，說明該理論可作為芳烴組分萃取溶劑的初步篩選方法。

（2）4種溶劑糠醛、NFM、NMP和DMSO中，溶劑的極性越強，對芳烴組分的選擇性越好，但對芳烴的溶解性恰好相反。為獲得高芳烴橡膠油，后期需要考慮對溶劑進行復配測算試驗，從而兼顧高芳烴抽提率和高芳烴選擇性。