妥爾油脂肪酸酯的合成及抗磨性能研究

吳梅，黃新平，郅軻軻，明惠

（1.中國石油大學（北京）克拉瑪依校區工學院，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

由于石油加工過程的清潔化，導致柴油的潤滑性能較差。柴油既是發動機燃料，亦可作為潤滑劑，因此提高低硫、超低硫柴油的潤滑性非常重要，而添加柴油抗磨劑非常有效［1］。常見的抗磨劑有醇、醚、胺和酰胺、羧酸和羧酸酯類，脂肪酸酯柴油抗磨劑對環境友好，添加量適中，是理想的柴油抗磨劑［2～11］，脂肪酸酯柴油抗磨劑中以油酸甘油酯抗磨效果最好。以妥爾油脂肪酸作為低硫柴油抗磨添加劑，可改善低硫柴油的潤滑性能，降低磨痕直徑和摩擦系數。文中以妥爾油脂肪酸和甘油、丙-1，2-二醇和丙1，3-二醇為原料,通過酯化反應合成不同的羧酸酯類化合物，考察了溫度、催化劑的種類和添加量、反應時間、醇和酸的比例、攜水劑對反應的影響，通過紅外光譜和色質聯用方法對產物進行表征，并對其抗磨性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑妥爾油脂肪酸：酸酯192.8 mgKOH/g，廣州富飛化工科技有限公司；丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丙三醇，分析純，伊諾凱化學試劑網；對甲苯磺酸，分析純，ALFA公司。

1.1.2 儀器JSR403酸值（度）測定儀；FTIR-850；Agilent8890/5977B氣相色譜質譜聯用儀。

1.2 實驗方法

酸值測定方法：GB/T 7304-2014；磨斑直徑的測定方法：SH/T 0765-2005。

1.3 實驗部分

氮氣保護下，在裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的3口燒瓶中加入適量妥爾油脂肪酸、醇、對甲苯磺酸、甲苯，控制反應溫度保持甲苯回流6 h，反應結束后減壓蒸餾除去溶劑。待反應液冷凝至室溫后用飽和碳酸鈉溶液洗滌，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，測定酸值，計算轉化率。

2 結果與討論

2.1 油酸酯的合成及反應條件的優化

文中以丙-1，2-二醇（0.25 mmol）和油酸（0.26 mmol）的酯化反應為例，考察催化劑、催化劑用量、反應溫度（攜水劑）、反應時間對酯化反應的影響。酯化反應方程式和反應產物的紅外光譜見圖1、2。

圖1 丙-1，2-二醇與油酸的反應方程式

圖2 丙-1，2-二醇與油酸的反應產物紅外光譜

上述反應產物的IR中：3 600～3 100 cm-1、1 800～1 700 cm-1、700～750 cm-1吸收峰分別是-OH、酯羰基、以及（-CH2）n的吸收信號證明了酯化產物的生成，GC-MS中M=264是丙-1，2-二醇單油酸酯的分子量，進一步證明了產物的存在。

2.1.1 催化劑的影響分別以濃硫酸和對甲基苯磺酸為催化劑催化酯化反應，對甲苯磺酸催化產物清亮透明，以濃硫酸作催化劑，產物是黑色粘稠狀液體，因此選擇對甲苯磺酸為催化劑。

2.1.2 催化劑的量對酯化反應的影響反應物為油酸和丙-1，2-二醇，反應時間6 h，攜水劑是甲苯（30 mL），分別以油酸和丙-1，2-二醇（0.25 mmol和0.26 mmol）總質量的0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的對甲基苯磺酸為催化劑，考察催化劑的量對油酸和丙-1，2-二醇酯化反應的影響，結果見圖3。

從圖3可以看出，隨著催化劑量的增加，酸值逐漸降低，催化劑加入0.8%以后酸值變化很小，因此0.8%為最佳催化劑添加量。

圖3 催化劑用量對酯化反應的影響

2.1.3 攜水劑對酯化反應的影響分別以環己烷、甲苯和石油醚（90～120℃）為攜水劑（30 mL），考察不同的攜水劑對酯化反應效果的影響，油酸和丙-1，2-二醇的量分別為0.25 mmol和0.26 mmol，對甲基苯磺酸的量為醇、酸總質量的0.8%，反應時間為6 h，結果顯示，在相同條件下，甲苯作為攜水劑效果最好。

表1 攜水劑對酯化反應的影響效果

2.1.4 反應時間對酯化反應的影響以甲苯為攜水劑（30 mL），油酸和丙-1，2-二醇的用量分別為0.25 mmol和0.26 mmol，對甲基苯磺酸的量為醇、酸總質量的0.8%，考察反應時間對酯化反應的影響，見圖4。

圖4 反應時間對酯化反應的影響

反應時間低于6 h時，隨著時間的增加，反應后產物的酸值急劇下降，超過6 h，酸值下降不明顯，因此反應時間6 h最佳。

2.1.5 醇、酸比值對酯化反應的影響反應物為油酸和丙-1，2-二醇，以甲苯為攜水劑（30 mL），對甲基苯磺酸的量為醇、酸總質量的0.8%，反應時間為6 h，考察酸與醇的物質的量的比值對酯化反應的影響，見圖5。從圖5可見，酸醇的物質的量比小于1.04時，隨著比值的增加，酸值下降明顯，當酸醇的物質的量比值大于1.04時隨著比值的增加，酸值下降不明顯，綜合考慮酸值對產物的性能的影響因此選取酸醇的物質的量最佳比值為1.06。

2.2 妥爾油脂肪酸酯的合成及其抗磨效果

2.2.1 妥爾油脂肪酸酯的合成以甲苯為攜水劑（30 mL），對甲基苯磺酸的量為醇、妥爾油脂肪酸總質量的0.8%，反應時間6 h，妥爾油脂肪酸與丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇和丙三醇的物質的量的比值為1.06的優化條件下進行酯化反應，油酸與丙-1，2-二醇進行酯化反應，測定酸值，結果見表2。

表2 不同醇、酸酯化反應結果

2.2.2 脂肪酸酯抗磨效果研究酯化反應后得到的單酯在室溫放置后有絮狀沉淀產生，不適宜做柴油抗磨劑，因此采用高頻往復法，考察了妥爾油脂肪酸丙-1，2-二醇單酯和油酸丙-1，2-二醇單酯2種酯對低硫柴油抗磨性能的影響。結果顯示，在相同添加量下妥爾油脂肪酸酯與油酸酯的抗磨效果相當，隨著脂肪酸酯抗磨劑量的增加，柴油的抗磨性能逐漸增加，其加入量為200μg/g時，可滿足磨痕直徑不大于420μm的要求。

3 結束語

以油酸和丙-1，2-二醇的酯化反應探索酯化反應的最佳條件：以甲苯為攜水劑、當催化劑為對甲基苯磺酸、其加入量為酸和醇總質量的0.8%、反應時間是6 h、酸和醇的物質的量的比值為1.06時，酯化反應效果最好。