化工廢水處理技術研究及應用現狀

張蒙蒙，張鑫

（中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北 武漢 430010）

隨著環境氣候問題的日益嚴峻，低碳、環保等理念已經貫徹于各個行業的發展中。化工、鋼鐵、紡織等工業作為國內現階段發展的主要行業，其環境污染已經成為影響經濟和工業發展的重點問題，特別是化工廢水排放導致的水體污染問題。

1 國內工業廢水排放現狀

2015～2020年，中國的工業污染治理逐步提升，工業廢水排放量由199.5×108m3持續下降至177.2×108m3，見表1［1］。

表1 2015～2020中國工業廢水排放統計/（×108 m3）

據中國生態環境部發布的《2016～2019年全國生態環境統計公報》，工業源工業廢水污染物包括化學需氧量（COD）、氨氮、總氮、總磷、廢水重金屬、石油類、揮發酚和氰化物。2016～2019年工業源廢水污染物排放量均持續下降，其中COD排放量由122.8×104t降至77.2×104t，氨氮排放量由6.5×104t降至3.5×104t，總氮排放量由18.4×104t降至13.4×104t，表明國內工業廢水處理能力逐年增強［2］。但是從整體上看，國內工業廢水排放量仍然較大，水體污染依舊嚴重，對工業廢水處理仍是當前社會發展的重要任務。

工業廢水排放結構見表2。

表2 中國工業廢水排放結構

由表2可以看出，2016年化工行業廢水排放量最大，僅化學原料和化學制品制造業廢水排放量就高達約25.64×108t，占工業廢水排放量的13.33%［3］。2020年隨著國內廢水處理能力的提升和廢水處理企業數量的增加，工業廢水排放量有所下降，但排放結構無明顯變化，屬化工行業的化學原料和化學制品制造業廢水排放量仍居首位，占工業廢水排放量的12.35%［4］。

2 化工廢水特點與危害

化工廢水主要來自石油化工、煤化工、制藥行業、化肥行業和橡膠行業等，年排放量占全國廢水排放量的50%以上，若不經處理排放易導致各湖泊、河流的水質惡化［5，6］。

石油化工廢水分為含油污水、含鹽污水、RO濃水（反滲透污水）等，其中含有大量有機化合物、多種重金屬元素（硫、雜環化合物）、細菌微生物（BOD和大腸桿菌）等污染物［7］，且各項污染物含量明顯超標。

煤化工廢水屬于典型的化工廢水，分為煤液化廢水、煤氣化廢水和煤焦化廢水。其中含有大量的酚類、聯苯、吡啶、氨氮、氰化物和少量致癌性的多環芳香烴等污染物，具有毒性且難降解，經預處理后氨氮含量約200 mg/L，酚類物質含量約為1 000 mg/L，占COD的40%以上［8］。

包括制藥行業在內的精細化工行業廢水是高污染、高濃度的有機廢水，水質色度高且氨氮值、COD含量較高，其中高色度是由廢水中存在的大量金屬離子與廢水中染料結合形成金屬絡合物導致。此外，廢水中的大分子有機物會扼制水中微生物的分解和催化，進而導致廢水較難處理［9］。

化肥行業廢水和橡膠行業廢水的突出特點是氨氮含量較高。化肥行業廢水污染物主要包含有機氮和無機氮。在微生物作用下，尿素、氨基酸等有機氮易轉化為氨氮化合物，導致廢水中氨氮含量高，但COD含量低且還含有抑制微生物活性的氰化物、硫化物、揮發酚等物質，因此可生化性差［10～12］；國內橡膠行業中較重要的是天然橡膠加工行業，屬國民經濟4大產業之一，同時也是國家重要工業原料和戰略資源，其生產廢水中主要含有氨氮、有機物、磷和硫酸鹽等污染物。高濃度氨氮主要來源于天然膠乳保存過程中氨水的添加和廢水中大量蛋白質被微生物分解，含量高達800 mg/L以上。天然橡膠加工廢水可生化性強且呈酸性，BOD5/COD在0.5～0.8之間，pH在4～6之間［13，14］。

綜上，化工廢水水質成分復雜、毒性較強、大多呈強酸性或強堿性、危害具有持續性、對人體有毒有害且易導致水質不良發展。因此，開展對化工廢水處理技術的探索對中國社會可持續發展意義重大［15］。

3 化工廢水處理技術研究現狀

3.1 物理法處理技術

物理法是指在去除水中污染物過程中只發生物理變化的處理技術。常見的物理法包括氣浮（主要用于含油廢水處理）、吸附（常用吸附劑有活性炭、硅藻土、沸石、樹脂和活性Al2O3等，可處理廢水的色度、臭味和COD，但該方法成本較高且易造成2次污染）、重力沉淀、過濾、蒸餾、絮凝（常用Al2O3）及萃取等［16，17］。

當前有研究以上述物理法為基礎，采用瀝青基活性炭纖維、板栗殼、天然高分子材料、陶瓷膜、磁粉［18］等新型材料來處理化工廢水。李順順等［19］考察了碳纖維的比表面積、孔結構、廢水濃度、溫度等因素對重金屬離子吸附效果的影響，結果表明比表面積和孔道結構大、廢水濃度高及適當降溫有利于吸附量的增加。

王錳等［20］以打碎的板栗殼作吸附劑處理含油廢水，并探究了其對乳化油的吸附效果。結果顯示，最優條件為反應時間為20 min、振蕩速度為200 r/min、吸附劑濃度和粒徑分別為10 g/L和0.154～0.25 mm時，COD去除率和吸附的效果最好，分別為66.3%和20.23 mg/g。

萬玉龍［21］研究探討了天然高分子絮凝劑的種類、原理和特點，得出與傳統絮凝劑和無機高分子絮凝劑相比，天然有機高分子絮凝劑具有來源廣泛、工藝簡單、處理效果較好等優點的結論。

唐應彪［22］采用陶瓷膜過濾裝置處理某煉油廠的焦化含油廢水，探究了各項因素對除油效果的影響，結果表明膜孔徑1μm、操作壓力0.2 MPa、每48 h反沖洗1次時，除油率大于94%，并確定了陶瓷膜的可實際應用性。

3.2 物理化學法處理技術

3.2.1 氧化法氧化法是指以臭氧、過氧化氫、氯氣、空氣等為氧化劑來氧化廢水中有機污染物的處理技術。

郭怡璇［23］等對比研究了單獨臭氧氧化法和芬頓（Fenton）氧化法處理制漿廢水的色度和COD的去除效果，實驗結果表明與Fenton氧化法相比臭氧反應除色度更好且處理后的廢水可循環利用，并得最佳氧化實驗條件為初始pH值8、反應時間20 min、臭氧用量6%、攪拌速度700 r/min，色度和COD去除效果最好，去除率分別為98.35%和63.78%。其中，通過聲、光、磁、電、催化劑、其他氧化劑等物理和化學作用促進原氧化劑體系產生自由基以增強氧化效果，然后利用這些自由基對污水中有機、無機污染物進行降解的方法均屬高級氧化法（APOs）［24］，包括Fenton氧化、高級臭氧氧化、濕式氧化（WAO）、超臨界水氧化（SCWO或SCWAO）、超聲氧化、電化學氧化、光催化氧化等。

Fenton氧化原理是氧化劑H2O2在Fe2＋催化分解生成羥基自由基（·OH），·OH與廢水中有機物的氫離子相結合，致使有機物分子逐漸被氧化分解。

高級臭氧氧化是采用催化劑或其他物理化學作用與臭氧結合促進·OH的生成，與單獨臭氧氧化相比氧化效果更好［25，26］。王赫等［27］研究了鐵基催化劑催化臭氧氧化的作用，利用H2O2改性鐵刨花制備的鐵基催化劑，其有效成分為γ-FeOOH，研究結果表明，與單獨臭氧氧化相比，γ-FeOOH催化下的臭氧氧化作用處理效果最好，COD的去除率可達85%以上。

WAO［28］是在高溫、高壓條件下利用氧氣或空氣在廢水中產生·OH，然后·OH將有機及無機污染物氧化分解為小分子。其中在WAO基礎上向溶液中另投入催化劑的屬于催化濕式氧化（CWAO），以臨界狀態水為介質的屬于SCWO，加入H2O2氧化劑的屬于過氧化氫濕式氧化（WPO）。

SCWO屬于WAO的衍生技術，其原理是在超臨界水（P＞22.1 MPa，T＞374.3℃）和高溫高壓條件下，借助氧化劑對水中有機物做快速分解，使之轉為無毒害的小分子化合物［29，30］，具有去除效率高、耗時短、反應速率快但條件苛刻等特點，近年常被應用在含氮有機廢水、含油有機廢水等的處理。

超聲氧化［31］利用超聲波（頻率15～1 000 kHz）輻照污染水產生的氧化劑（如·OH）使有機污染物氧化分解，具有簡單高效、穿透力強、無2次污染等特點，可應用于難降解有機廢水的處理。超聲氧化法常與其廢水處理技術耦合應用，董德明等［32］選擇臭氧和超聲聯合工藝處理含有不易生物降解的聚乙烯醇（PVA）廢水，并探究了超聲頻率、臭氧濃度等因素對處理效果的影響。結果表明，超聲頻率影響最大，在超聲頻率40 kHz、臭氧濃度4 g/h等條件下廢水處理效果最佳，此時COD去除率為86.4%，PVA去除率為99.3%。

電化學氧化是通過電極表面的催化作用或廢水產生的強氧化性物質（如·OH、超氧自由基等）作用使廢水中的有機物污染物分解的方法。其中，電極直接對污染物作用的方法為直接電化學氧化，而有強氧化性物質參與污染物分解過程的方法為間接電化學氧化法。該技術因處理效果良好、操作條件相對溫和等優點常用于處理可生化性差的有機廢水，但因電極材料制備復雜性和成本高等問題應用時存在局限性［33，34］。

光催化氧化原理是溶液在可見光或紫外線和催化劑作用下產生強氧化性的自由基（主要為·OH），來氧化分解廢水中的污染物［35，36］，雖然對含難降解污染物的廢水處理效果很好，但實際應用還有局限性。

3.2.2 膜分離指在外力（壓差、電勢差等）作用下，使廢水中的一些物質能透過薄膜，實現對溶液的分離、濃縮和提純［37～39］。膜分離技術被應用于化工廢水處理不僅能實現廢水凈化，還可殺菌、消毒、適用面廣、成本低且不會造成2次污染。用于廢水處理的膜分離技術包括超濾、微濾、納濾、電滲析（ED）、反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）以及近年發展起來的雙極膜電滲析（BMED）技術等。

超濾、微濾和納濾技術均是以壓力差為推動力的膜滲透技術，其主要區別在于膜孔徑的大小不同［40］。超濾膜孔徑在1～100 nm之間，壓力差在100～1 000 kPa之間，超濾膜除了能分離膠體和顆粒物，還能分離細菌病毒和微生物，可用于油質廢水處理［41］。微濾膜孔徑在0.01～10?m之間，厚度在90～105?m之間，可用于染料廢水、含油廢水的處理。納濾膜孔徑約1 nm，可阻止直徑約1 nm的溶質離子或分子量200以上的有機小分子通過。

ED是在外加電場作用下，利用電勢差的推動力作用和離子交換膜的選擇透過性，將電解質從溶液中分離出來，使溶液得到濃縮、淡化、精制和提純。如王付杉［42］等應用ED膜分離技術對1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中間體生產廢水進行無機鹽和COD分離，經ED裝置30 min運行后廢水鹽度降低90%，COD得到部分濃縮。

BMED是將雙極膜（BPM）與離子交換膜相結合，并在外加電場作用下處理廢水的新型技術［43］，可實現高鹽廢水中無機鹽、有機酸等物質的資源化而不產生2次污染，但成本高、膜污染等問題限制BMED的應用和發展，需加深BMED的研究。

RO以壓力差（一般為0.5～10 MPa）為推動力［44］，利用RO膜（膜孔徑約0.1 nm，能有效去除廢水中溶解的鹽類、小分子有機物、病毒、細菌等）只能透過水分子（或溶劑）的特點，實現對溶劑和溶質的分離，被廣泛應用于高濃度含鹽廢水的處理。

MD是以蒸汽壓差為推動力［45］，利用疏水性膜（膜厚度約0.1?m）僅通過易揮發組分，阻止其他溶液透的特性，來實現廢水的分離、濃縮和提純。MD作為新型的熱驅動膜分離技術，具有節省空間、產水率高、可利用工業廢熱等優點，在石化廢水、制藥廢水、放射性廢水處理上均可應用。但仍面臨熱利用率低、膜成本高以及膜污染和潤濕等諸多問題，需從進一步研究。

3.2.3 微電解微電解（鐵碳微電解）［46］通常選擇鐵屑和碳顆粒為電極材料，由于電極間電位差的存在，會在廢水中形成大量鐵為陽極、碳為陰極的微小原電池，通過電極間反應作用、鐵離子絮凝作用和氧化作用等來處理廢水中的硝基苯、酚類、氯代苯類化合物，同時提高廢水的可生化性。因其成本低、效果好、適用性強、環保等特點被廣泛應用。

目前將納米零價鐵代替傳統鐵材料的納米鐵碳微電解技術還關注很少［47］，還處于研發階段，尤其是在納米鐵材料的制備上還需進一步探索，以達到降低成本、推動納米微電解技術工業化應用的目的。

3.2.4 離子交換離子交換法［48］通過廢水中重金屬離子與離子交換樹脂發生離子交換來降低廢水中的金屬濃度，金屬離子因被交換到樹脂表面可實現對其回收，而且樹脂也能夠再生，具有能耗低、操作簡單、無2次污染和針對性好等優點，可用于含重金屬離子廢水、含氟廢水［49］和含氨氮廢水［50］等的處理。

除以上技術外還包括電化學沉淀、水解法、電絮凝、電容去離子等其他物化法廢水處理技術，在實際廢水處理中可根據實際情況選擇。

3.3 生物法處理技術

生物法處理技術是利用微生物（細菌、微藻等）的生命代謝作用降解和去除廢水中污染物的方法，包括活性污泥法、生物膜法、A/O、A/A/O、固定化微生物法等。

活性污泥法（好氧法）［51］是在充分的氧氣條件下，將污水和好氧微生物群體（活性污泥）連續混合培養并利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用分解有機污染物。該方法因操作靈活、工藝成熟等優點在實際廢水處理中應用最廣泛。

厭氧法［52］是指在不與空氣接觸條件下利用厭氧或兼氧微生物釋放胞外酶或固定化酶，將廢水中難降解的復雜有機物和不溶性物質分別轉化為小分子和可溶性物質，提高了廢水的可生化性。

A/O和A/A/O均是活性污泥法的衍生方法。A/O由缺氧段和厭氧段依次串聯組成，在缺氧段反硝化細菌利用廢水中的有機碳并產生堿度，在降低有機物的同時滿足了好氧段對堿度的需求。在好氧段高溶解氧環境下，硝化細菌作用進一步去除廢水殘留中的有機污染物，在降低水中的COD和BOD5同時脫氮除磷。

A/A/O法由厭氧段、缺氧段和好氧段依次串聯組成，并設置有由好氧段到缺氧段的混合液回流和沉淀池到厭氧段的污泥回流。厭氧段發生氨化作用，聚磷菌釋放磷。缺氧段中發生反硝化作用，產生氮氣（N2）并降低COD的量，磷含量幾乎不變。好氧段利用硝化反應去除氨氮，利用聚磷菌的作用去除磷。A/A/O法被廣泛應用于去除廢水中的有機物、氨氮和磷等污染物，但隨著廢水處理要求的日益嚴格衍生出諸多以A/A/O為基礎的工藝。宋健［53］研究了磁場對A/A/O工藝效果影響，結果表明，5 mT磁場強度下A/A/O工藝效果最好，此時COD去除率93.33%、氨氮去除率高達95.39%。

生物膜法［54，55］的原理是利用微生物附著在惰性載體表面上，使微生物作用得到集中。其中，惰性膜起到附著微生物的載體作用和固液分離的過濾作用，微生物在膜上的分布也是不均勻的。生物膜法根據生物器的不同又分為生物濾池、生物轉盤、生物接觸氧化和生物流化床等，主要用于去除廢水中的有機污染物，具有操作簡單、處理效果好等優點。

固定化微生物法是應用化學或物理手段將游離微生物固定在特定空間范圍內，并保留其生物活性的1種生物法，具有污泥量少、操作簡單等優點。但當前該技術仍處在試驗階段，因成本和運行條件等因素未得到大規模的應用。

除上述常用生物法外［56］，還發展出微生物燃料電池技術、微藻處理技術、生物絮凝技術、共代謝技術、基因工程技術等用于處理難降解廢水的新型生物處理技術。

3.4 多種方法聯合處理技術

面對化工廢水污染物濃度高、分子量大、難分解等狀況，通常情況下只選擇1種處理技術無法達到排放要求，需要選擇2種及以上廢水處理技術耦合應用，可以是同類處理技術之間的聯合作用，也可以是不同類型處理技術之間的聯合作用。

莊桂嘉［57］等將A/A/O工藝和生物膜工藝耦合處理電鍍廢水，并以深圳某電鍍企業實際生產廢水為實驗原水研究了其去除有機物和脫氮除磷的效果。研究結果表明運行22 d后COD去除率穩定在89%左右，運行50 d以后除磷率大于65%，運行60 d后，系統脫氮率達到70%～80%。

如物理法和物化法之間的耦合應用，袁維波［58］等采用微電解-Fenton-絮凝沉淀耦合工藝預處理江蘇省某化工園區綜合廢水，并探究了該工藝在不同運行條件下對廢水處理效果的影響。研究結果為，在100 L/h進水流量、水質pH為3、鐵碳反應時間1.5 h、H2O2添加量為800 mg/L時預處理效果最好，COD去除率達到45.9%。

4 結束語

化工廢水處理一直以來都是化工行業發展的重點要求，尤其隨著綠色、低碳等環保理念的貫徹，廢水處理也成為了防止水質污染的重要部分。

當前國內化工廢水水況復雜，廢水處理技術種類較多，需要企業根據實際情況選擇合適的廢水處理工藝，而且2種及以上廢水處理技術耦合應用能夠提升廢水處理效果和深度，是當前廢水處理技術實際應用的良好策略，亦是未來化工行業、工業和城市污水處理技術的發展趨勢。此外，還需要科研工作者不斷創新工藝，實現企業環境效益和經濟效益等的不斷完善。