均勻設計和正交設計聯用在微波消解-ICP-OES法測定土壤中鉻、鋅、鎳、銅中的應用

楊 娜,張文舒,蔣侃俊,王若男

(1上海市園林科學規劃研究院,上海城市困難立地綠化工程技術研究中心,上海 200230;2上海市崇明區食用農產品質量安全中心,上海 202150)

重金屬是土壤和沉積物常見的污染物,具有不可降解性、可累積性等[1]。土壤重金屬污染會影響土壤正常功能,降低農業生產質量從而影響經濟效益[2]。因此,對土壤中重金屬元素的準確測定具有十分重要的意義。目前,微波消解-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法已被廣泛運用于各類土壤及沉積物中重金屬元素的測定,而微波消解條件的優化必然成為準確測定土壤中重金屬元素的有效保證。在微波消解系統中,稱樣量、消解液酸度、消解溫度、消解時間的選擇對樣品的最終測定結果都有直接影響。通常想要得到多影響因素試驗較為理想的試驗條件,必須引入一種高效、快速的試驗設計方法[3],正交試驗設計法[4]根據正交性從全面試驗中挑選出“均勻分散,齊整可比”的點[5-6],將多因素和多水平進行組合均勻搭配,合理安排,以減少試驗次數,同時提供較多的信息[7]。均勻設計適用于多因素多水平的試驗,挑選試驗代表點的出發點是“均勻分散”,可保證試驗點具有均勻分布的統計特性[8]。這兩種方法在研究多因素多水平試驗中運用較廣,阮麗峰[9]通過均勻設計優化試驗條件,利用原子熒光法測定污泥中總砷含量。彭進進[10]通過均勻性設計優化了超聲浸提-Fenton氧化聯用法的試驗條件,準確測定了土壤中苯酚污染物含量。何健[11]利用均勻設計優化了重金屬鎘測定的試驗條件。朱燕超等[12]利用正交設計對土壤重金屬測定中微波消解條件進行了優化。王超洋等[13]利用正交設計優化石墨爐原子吸收光譜法測定了尿中鈷含量。本研究擬聯合使用均勻設計與正交試驗方法,優化土壤樣品微波消解條件,建立一種電感耦合等離子體發射光譜儀準確測定土壤中鋅、銅、鎳、鉻的含量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

萊伯泰科ETHOS1微波消解儀;美國PerkinElmer公司Optima 8000電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-OES,儀器工作參數見表1,Cu、Zn、Cr和Ni的測定波長分別為327.393 nm、206.200 nm、267.716 nm和231.604 nm。

表1 ICP-OES的工作參數Table 1 Operating parameter of ICP-OES

濃HNO3、濃HCl和HF為優級純;利用Cu、Zn、Cr和Ni標準溶液1 000 mg∕L(上海市計量測試技術研究院),制備混合標準系列,介質均為5%HNO3溶液;使用各元素標準溶液配制加標中間液;土壤成分分析標準物質為GBW07447(GSS-18)。

1.2 試驗設計

按照均勻設計原理,在微波消解功率固定的情況下,考察各元素回收率。微波消解均勻設計因素與水平見表2。

表2 微波消解均勻設計因素與水平Table 2 Factors and levels of uniform design for microwave digestion

1.3 分析方法

加標試驗:以標準物質GBW07447(GSS-18)中鉻、鋅、鎳、銅含量的不同倍數為標準加入量,按表3所示在樣品中分別加入質量濃度均為1 mg∕L的鉻、鋅、鎳、銅的單標溶液。

表3 加標試驗的加標量Table 3 Scaling amount of spiking test μL

樣品分析:稱取0.2—0.3 g(精確至0.1 mg)樣品于消解罐中,用少量水潤濕后加入一定比例鹽酸和硝酸以及2 mL氫氟酸,按照表4參數進行消解。結束后冷卻至室溫,將消解液轉入容量瓶后定容至50 mL。每個樣品平行測定6次,同時做空白試驗,并配制濃度為0.00、0.01 mg∕L、0.05 mg∕L、0.10 mg∕L、0.50 mg∕L混合標準曲線系列(1%硝酸定容)(表5),待測樣品處理液各元素相關指標用ICP-OES法進行測定。

表4 微波消解條件Table 4 Condition of microwave digestion

表5 混合標準溶液曲線濃度Table 5 Concentration of mixed standard solution mg·L-1

依次按照從低到高的順序測定所配置的標準溶液各元素的光譜強度。以元素濃度c和光譜強度I為橫坐標和縱坐標,利用最小二乘法計算得出各元素的線性回歸方程。

2 結果與分析

2.1 均勻試驗設計結果

由表6可知,第3組(編號3)各元素回收率最高,且標準物質GSS-18中4個金屬元素的測定值均在誤差范圍內(表7)。由此可得最優試驗條件為:稱樣量為0.2 g,消解時間為45 min,硝酸-鹽酸體積比為3∶1,最高消解溫度為195℃。

表6 均勻試驗設計各元素回收率Table 6 Recovery rate of metal elements in uniform design experiment

表7 均勻設計試驗標準物質各元素測定結果Table 7 The results of determination of elements in reference materials by uniform design

2.2 正交試驗設計結果

以最優試驗條件各因素水平為基礎上下浮動取值,按正交設計表L15(43)設計試驗,各因素及水平見表8。以土壤樣品6次平行測定結果的相對標準偏差(RSD)為參考進一步優化微波消解條件。由表9可看出,固定微波功率的情況下,當稱樣量為0.2 g、鹽酸和硝酸體積比為3∶1、微波消解時間為45 min、消解最高溫度為195℃時(編號5),各元素測定結果的RSD為0.88%—1.12%,表明其為土壤樣品的最佳微波消解條件。

表8 微波消解正交設計因素與水平Table 8 Factors and levels of orthogonal test for microwave digestion

表9 微波消解正交設計測定結果相對標準偏差Table 9 Determination of relative standard deviation of orthogonal design by microwave digestion

2.3 優化后的微波消解條件檢驗

為驗證微波消解條件的準確度,采用加標試驗對土壤樣品進行測定。由表10可知,各元素加標回收率在92.7%—102.0%,符合《土壤環境監測技術規范》(HJ∕T166—2004)中回收率為80%—120%的要求,且RSD為0.65%—1.10%。

表10 微波消解處理各元素加標回收率Table 10 Recovery rate of elements by microwave digestion

3 結論

微波消解是一種近年發展起來的樣品預處理技術,結合了高壓、密閉消解和微波快速加熱的性能,具有快速完全分解樣品、試劑消耗少、空白低、回收率高等優點[14],已廣泛運用于各類土壤及沉積物的前處理消解過程中。很多環境土壤檢測標準中也逐步增加了微波消解法,以彌補常規濕法消解耗酸量大、耗時長的缺點。但微波消解過程中所涉及的稱樣量、酸量、消解溫度、時間等因素都影響著最終檢測結果的準確性,因此本研究將均勻性試驗和正交設計有機結合,利用均勻性試驗能夠在盡量少的次數內對較優因素水平進行篩選,而正交設計對篩選得到的較優條件進行進一步優化,最終得到準確測定土壤中鉻、鋅、鎳、銅的微波消解最佳前處理條件為稱樣量0.2 g,鹽酸和硝酸體積比3∶1,微波消解時間45 min,消解最高溫度195℃,從而建立了微波消解-ICP-OES法測定土壤中鉻、鋅、鎳、銅的方法,并通過實際樣品的平行試驗和加標回收試驗驗證了該優化條件的可靠性,表明該方法可準確測定土壤中鋅、銅、鎳、鉻含量。本研究為土壤中重金屬元素的準確測定提供了理論基礎。