海上平臺“膜分離+酸氣回注”工藝技術研究

華東陽 張曉敏 馬夢桐

1. 海洋石油工程股份有限公司,天津 300452;2. 中國石化天然氣分公司華北天然氣銷售中心,天津 300457

0 前言

海上油氣田開發成本相對較高,開發商會優先選擇氣質優良、離陸地較近的區塊開采,并將采出氣深度脫水后輸至陸地凈化[1];對處理過程產生的廢氣及氣質較差的油田伴生氣會放空或燃燒,環保與經濟效益均不高[2]。

隨著中國海上油氣勘探開發“四個跨越”不斷推進,海上高硫、高CO2油氣田開發項目逐漸增多[3-4];隨著部分海上油氣田開發進入中后期,采出氣中酸性組分(H2S與CO2)含量上升[5],上述原因導致在海上平臺完成脫硫脫碳的需求日益增多。隨著相關環保法規的出臺及國家“雙碳”政策不斷推進[6-7],在保障油氣開采效益的同時減少CO2排放并無害化處理H2S成為海上油氣田開發面臨的新挑戰。目前,國內尚無成體系的海上平臺天然氣脫硫脫碳技術研究成果,僅有少數平臺搭載國外引進的脫硫設備。海上平臺天然氣脫硫脫碳工藝選擇與H2S、CO2處理成為亟待解決問題。

針對上述問題,本文提出一種“膜分離+酸氣回注”工藝,即采用膜分離技術分離采出氣中的H2S與CO2,再采用酸氣回注技術將H2S與CO2混合氣體回注至地層封存。結合某平臺生產方案,采用HYSYS軟件建立“二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝仿真模型,并討論工藝經濟性與研究難點。本文研究為海上平臺脫硫脫碳及廢氣處理提供新思路。

1 膜分離與酸氣回注技術簡介

1.1 膜分離技術

膜分離技術是以分離膜為核心,基于膜材料選擇通透性,實現混合物中不同組分分離,具有選擇性強、操作簡單、適用范圍廣、能耗低、無污染等優點[8-9]。該技術基本原理為:在膜材料兩側壓差作用下,氣體分子將產生穿過膜材料的趨勢;由于不同種類氣體分子理化性質不同,穿過膜材料的速率不同,進而實現不同組分分離。目前,膜分離技術已在天然氣脫水、脫酸、油氣回收等領域得到應用。美國Separex公司開發的醋酸纖維素螺旋卷式膜組件能夠脫除天然氣中97%水分,已成功應用于海上平臺天然氣脫水[10]。大連歐科膜技術有限公司提出一種膜分離法天然氣脫CO2工藝,能夠將天然氣中CO2摩爾含量由15%～60%降至10%以下,已在樂東15-1平臺得到應用[11]。王遠江等人[12]介紹了國內某氣田膜分離脫碳試驗裝置的應用情況,該裝置最大處理量5×104m3/d,可將CO2含量由3%～80%降至3%以下。中國石化天津分公司設計了系統規模為40 000 m3/h的膜法H2回收裝置,對渣油加氫排放氣中的H2進行回收[13]。

1.2 酸氣回注技術

酸氣回注技術是將天然氣凈化過程中產生的酸性氣體(H2S、CO2等)壓縮到足夠壓力后通過管道注入至合適地層封存[14-15]。該技術能夠代替傳統硫磺回收工藝,同時處理H2S與CO2,實現酸性氣體零排放。目前,全球有近100個酸氣回注工程,主要集中在加拿大與美國。酸氣回注技術在國內研究與應用相對較少,關鍵技術僅由西安石油大學王壽喜教授團隊等少數機構掌握,并僅在西北油田等少數單位應用[16]。隨著中國“雙碳”戰略的不斷推進,國內油氣行業碳捕集/碳封存(Carbon Capture Utilization and Starage,CCUS/Carbon Capture Storage,CCS)項目商業化程度逐漸增加[17],將油氣田開發過程中產生的CO2回注封存在國內陸地油田已有較充足的應用經驗與技術儲備[18-19]。中國海洋石油集團有限公司于2021年8月在南海恩平15-1油田開展首個海上CO2回注示范工程,并在2022年3月啟動“十四五”重大科研項目CCUS專項。酸氣回注與CCS相似性很高,國內酸氣回注技術在研究與應用過程中可借鑒CCS成熟經驗。在國內加大油氣資源勘探開發力度與“雙碳”戰略的大背景下,酸氣回注技術作為一種經濟環保的廢氣處理辦法,值得進一步研究與推廣。

2 “膜分離+酸氣回注”工藝

本文提出將膜分離技術與酸氣回注技術相結合,即采用膜分離技術脫除采出氣中H2S與部分CO2,再采用酸氣回注技術將高濃度H2S與CO2的混合物增壓回注至合適的地層中封存。工藝設計時,根據采出氣組分與凈化氣氣質指標選擇合適的膜材料與膜分離級數;根據回注的地層壓力設置合適的回注壓力與壓縮級數。膜分離技術與酸氣回注技術在國內外石油化工領域均有成功應用先例,將兩種技術應用于海上平臺理論上可行。本節結合某平臺生產情況設計了“二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝,并從工藝設備成橇體積、系統生產功耗等方面將之與LO-CAT工藝做對比。

2.1 工藝設計與仿真模擬

某海上平臺日產氣15×104m3,采出氣中CH4、H2S、CO2、H2O的摩爾分率分別為89.6%、2.0%、3.6%、3.2%,采出氣從井口流出時壓力為750 kPa,溫度為40 ℃;要求凈化氣中H2S含量小于18.07 mg/m3,CO2摩爾分率小于3%。不同流股組分與流量見表1，本文設計的“二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝流程見圖1。采用HYSYS軟件建立工藝仿真模型,其中膜分離裝置采用了membrane擴展單元[20-21],膜材料物性參數參考文獻[22]。

表1 不同流股組分與流量表Tab.1 Composition and flow rate of different flow strands

圖1 “二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝流程圖Fig.1 Process diagram of “two-stage membrane separation+four-stage compression” acid gas reinjection

2.1.1 酸氣預處理

采出氣從井口流出時含游離水,為避免下游設備腐蝕及膜分離器被游離水堵塞,需脫除游離水。

2.1.2 一級增壓、降溫與脫水

采出氣增壓、降溫至1 626 kPa、40 ℃后有游離水析出,再次脫水后輸送至一級膜分離器。膜分離過程需使氣體處于較低溫度,避免膜材料因高溫老化。

2.1.3 一級膜分離

設置分離膜總面積為7.7 m3,分離膜兩側壓差為316 kPa;膜分離過程中,穿過膜材料到達低壓側的氣體稱為滲透氣,未穿過膜材料的氣體稱為滲余氣。一級滲透氣中CH4、H2S、CO2摩爾分率分別為47.4%、29.7%、22.9%;一級滲余氣中H2S含量(7.65 mg/m3)與CO2摩爾分率(2.3%)均達到氣質指標,但CH4回收率(一級滲余氣CH4質量流量與采出氣CH4質量流量比值)為96.4%,即膜分離過程中損失大量CH4;為減少CH4損失,需對一級滲余氣進行二次膜分離。

2.1.4 二級增壓與降溫

將一級滲透氣增壓、降溫至3 010 kPa、40 ℃后進入二級膜分離器。

2.1.5 二級膜分離

設置分離膜總面積1.4 m3,分離膜兩側壓差400 kPa。將二級滲余氣與一級滲余氣混合后,凈化氣中不含水,H2S含量7.09 mg/m3,CO2摩爾分率2.2%,外輸條件下無液相析出;CH4回收率為99.4%。考慮到凈化氣中CH4回收率已處于較高水平,進一步提高CH4回收率能耗高且經濟性差,故直接將二級滲透氣增壓回注。

2.1.6 三級增壓與降溫

將二級滲透氣增壓、降溫至4 050 kPa、40 ℃。

2.1.7 四級增壓與降溫

將三級壓縮酸氣增壓、降溫后出橇。結合平臺生產方案與參考文獻[14]與[16],設計酸氣出橇壓力為11 000 kPa,溫度為96 ℃。

2.1.8 海水冷卻

考慮到海上平臺上獲取海水資源較易,采用水冷方式為壓縮后氣體降溫。入口海水溫度22 ℃,整套工藝海水總循環量為17 m3/h。

2.1.9 關鍵設備參數

完成工藝設計與仿真計算后,計算關鍵設備參數,見表2。

表2 “二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝設備關鍵參數表Tab.2 Key parameters of “two-stage membrane separation+four-stage compression” acid gas reinjection propcess equipment process equipment

2.2 酸氣相態變化分析

一級膜分離與二級膜分離后,被壓縮氣體(一級滲透氣、二級滲透氣)組分發生變化。為保證膜分離與酸氣增壓過程中不會有液相析出堵塞與腐蝕設備,需對被壓縮氣體做相態分析。膜分離與增壓過程中氣體壓力與溫度變化情況見圖2。采出氣經過一級膜分離后,一級滲透氣中CO2與H2S含量升高,一級滲透氣臨界溫度與壓力分別為18.1 ℃、10 340 kPa;二級膜分離前,一級滲透氣溫度始終保持在臨界溫度之上,不會有液相析出;二級膜分離后,二級滲透氣中CO2與H2S含量進一步上升,臨界溫度與壓力分別為53.3 ℃、9 346 kPa;三級壓縮與四級壓縮過程中會出現酸氣溫度低于53.3 ℃情況,但該情況下酸氣壓力始終低于9 346 kPa,不會有液相析出。整個膜分離與酸氣增壓過程中無液相析出,工藝系統無設備堵塞與酸性液體腐蝕風險。

圖2 工藝過程與相態分析圖Fig.2 Process and phase analysis diagram

2.3 經濟技術分析

考慮到海上平臺空間、重量限制、工藝設備運維保養等問題,海上平臺搭載的脫硫脫碳工藝應具備如下優點:成橇體積小,以節省平臺空間成本;生產能耗低,以降低生產成本;脫硫脫碳副產物易處理。2.1節中膜分離+酸氣回注工藝設計基礎來自某海上平臺,該平臺已搭載有LO-CAT工藝用于脫硫。本節分別從橇塊體積、生產能耗、副產物處理等方面，將本文設計的“二級膜分離+四級增壓”酸氣回注工藝與已有的LO-CAT工藝作對比分析。

結合表2設備關鍵參數,對“二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝做成橇設計,橇塊尺寸為11 m×8 m×7 m;該海上平臺已搭載的LO-CAT工藝設備關鍵參數見表3,LO-CAT工藝屬于濕法脫硫,除設置有H2S吸收塔與脫硫劑再生塔外,還包含天然氣預處理設備(洗滌罐)、增壓設備(泵、壓縮機)、熱交換設備、藥劑注入設備(催化劑、pH調節劑、表面活性劑、螯合物、殺菌劑、消泡劑儲罐及配套藥劑泵)、硫磺回收設備(帶式過濾機),橇塊實際尺寸為15 m×16 m×11 m。

表3 LO-CAT工藝設備關鍵參數表Tab.3 Key parameters of LO-CAT process equipment

“二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝生產能耗主要來自氣體壓縮過程中壓縮機做功與水泵做功,總能耗為269.9 kW,無脫硫副產物生成,能夠同時脫除H2S與CO2,凈化氣外輸前無需再次脫水,但需定期更換膜材料;LO-CAT工藝生產能耗來自壓縮機、鼓風機、泵等設備做功,總能耗為459.1 kW,無法脫除天然氣中CO2,脫硫副產物為硫磺。硫磺雖能產生一定附加值,但硫磺在平臺儲存及向陸地運輸過程中又將產生相應支出、損耗和環境污染。此外,LO-CAT工藝需不斷注入各類化學藥劑,藥劑采辦、運輸、儲存還需額外開支;脫硫后凈化氣含飽和水,在外輸前還要進一步脫水以避免外輸過程水合物生成與管道腐蝕,又增加了相關設備、人力和能耗支出。

本文設計的“二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝能夠同時脫硫脫碳,在成橇體積、能耗功率等方面均優于同等脫硫效果下的LO-CAT工藝,“膜分離+酸氣回注”工藝與LO-CAT工藝對比見表4,“膜分離+酸氣回注”工藝體系在海上平臺脫硫脫碳領域應用具有良好經濟與環保效益。

表4 “膜分離+酸氣回注”工藝與LO-CAT工藝對比表Tab.4 Comparison between “membrane separation+acid gas reinjection” process and LO-CAT process

2.4 工藝技術評價

膜分離技術核心是膜材料,隨著各類性能優良的膜材料不斷被研發,可供選擇的膜材料逐漸增多;膜分離材料選擇多樣性使膜分離技術在石油化工領域的應用更具靈活性;在選擇合適膜材料與膜分離級數情況下,膜分離技術能夠應用在天然氣處理的各個階段(脫硫脫碳、不同烴組分分離等)。酸氣回注技術不僅可用于酸氣封存,在條件允許下可結合膜分離技術將回注酸氣中CO2提純并用于驅油、驅氣、壓裂等方面。通過調整膜分離材料、膜分離級數與壓縮級數,膜分離+酸氣回注工藝對于不同采出氣組分、不同回注地層壓力均有良好適用性,該工藝對于降低生產成本、提高采收率、減少污染排放、助力“雙碳”目標達成,實現“負碳”生產具有廣闊前景。

目前,膜分離技術與酸氣回注技術在國內天然氣化工領域研究與應用相對較少,均未形成系統性、體系化研究成果,也未能得到大規模推廣,更未見將兩種技術組合應用相關報道,兩種技術組合后應用在海上平臺仍存在許多難點,具體分析如下。

1)氣體膜分離過程中,不同種類氣體分子均會產生通過膜材料的趨勢,但通過速率不同,因此單次膜分離很難確保烴回收率與酸性組分脫除率同時達到較高水平(2.1節)。工藝設計時需要綜合考慮膜材料選擇、膜分離級數、膜分離壓差、壓縮級數、烴回收率、酸性組分脫除率、橇塊體積與重量、生產能耗等因素,屬于系統最優化問題。

2)當回注酸氣中H2S含量較高時,要考慮劇毒氣體H2S泄漏風險及酸氣含水時對設備的腐蝕隱患,增壓過程中要時刻關注酸氣相態變化,避免游離水析出;更要保證整個生產系統(管道、設備、井筒、儲層)密封性,避免酸氣泄漏對地下與地上環境造成污染。

3)選擇回注地層時,需對封存地層位置、密封性、酸氣—巖石反應性、孔隙度、地層壓力、地層周邊資源分布等有非常詳細的考察,制定相應的回注工藝(回注壓力、回注總量、回注期限等);若要將酸氣用于壓裂或驅替,更要注意酸氣對儲層、水層、井筒完整性的影響。

4)回注過程中,酸氣在井筒中壓力與溫度將進一步升高,當酸氣壓力與溫度同時高于臨界壓力與臨界溫度時,酸氣將進入超臨界狀態;該狀態下酸氣的密度、黏度、井筒流動特性、導熱特性、地層滲透特性等將顯著變化,需要建立可靠的生產監測系統與準確的酸氣相態分析模型。

3 結論與建議

1)本文結合某海上平臺天然氣脫硫脫碳實際需求,提出“膜分離+酸氣回注”工藝體系,該工藝體系能夠滿足脫硫脫碳需求的同時對H2S與CO2無害化處理;建立的“二級膜分離+四級壓縮”酸氣回注工藝相較于LO-CAT工藝設備成橇體積更小,生產能耗更低,無任何副產物生成,具有良好的經濟與環保前景。

2)膜材料選擇多樣性、膜分離級數與壓縮級數可調整性,使“膜分離+酸氣回注”工藝體系對各類海上油氣田開發方案均有良好適用性,包括但不限于如下情況:“低、邊、小、碎”油氣田(群)開發,硫磺回收不經濟;提純CO2用于壓裂、驅油、驅氣等以提高采收率;油田伴生氣處理;油田火驅開發尾氣處理等。

3)膜分離技術與酸氣回注技術在國外的研究與應用已較為成熟,但在國內均無成體系研究成果與應用經驗,更未能將兩種技術組合應用于海上油氣開發;“膜分離+酸氣回注”工藝體系前景良好,但由于涉及地層勘探、鉆完井、油氣集輸處理、氣體相態分析、管道流動保障、平臺結構力學等諸多領域,該工藝體系在海上平臺應用仍有多項技術難點有待攻堅,應在膜分離器與膜材料開發、酸氣相態分析與井筒流動性分析等方面加大研究。