氮碳量子點/二氧化鈦復合整理粘膠織物光催化協同構效

馮 艷，李 亮，劉淑萍，李淑靜，劉讓同

(1.紡織服裝產業河南省協同創新中心，河南 鄭州 450007；2.河南省功能紡織材料重點實驗室，河南 鄭州 450007；3.中原工學院 服裝學院，河南 鄭州 450007；4.中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 450007)

面料自清潔主要通過超疏水和光催化2種方式實現，其中光催化因綠色環保而備受關注[1-2]。在眾多的光催化材料中，應用最為廣泛的TiO2具有高紫外光活性、低毒、生物相容性好等諸多特性[3-4]，但同時也存在許多問題，如：禁帶寬，只能在紫外光照射下發生電子躍遷，對可見光的利用效率低[5]；且納米TiO2粉體不易回收可能導致二次污染且不利于重復利用。有學者對TiO2進行了Au、Pt等金屬、非金屬元素摻雜或負載[6-7]、半導體復合[8]、染料敏化[9]以及接枝共軛聚合物[10]等，其中在半導體復合中，新興納米材料碳量子點因具有優異的光吸收率和光誘導電子轉移能力、大的比表面積、低毒、環境友好和原料來源廣泛等優點在光催化領域顯示了巨大的潛力[11]。也有學者將TiO2負載于玻璃、陶瓷[12]、金屬[13]、紡織品[14]等固體表面以方便TiO2的回收再利用，其中紡織品因具有柔性、親水性、應用領域寬廣等優點備受關注。光催化材料與紡織品結合實現了服裝面料的光催化自清潔，但現階段研究發現，光催化紡織品只有在紫外光下具有較高的催化活性，在太陽光下的自清潔效率并不高。

為此，本文采用檸檬酸和尿素為原料制備氮碳量子點(N-CQDs)，再與納米TiO2對粘膠織物進行整理，制備出日光響應復合光催化紡織品——粘膠基N-CQDs/TiO2復合物(N-CQDs/TiO2整理粘膠織物)，以提高服裝面料在太陽光下的自清潔效能，并探討太陽光下N-CQDs在N-CQDs/TiO2整理粘膠織物上對羅丹明B(RhB)催化降解脫色作用的影響，以及N-CQDs和TiO2的協同光催化降解機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：粘膠織物，平紋組織，經、緯紗線密度均為18.2 tex，經、緯密分別為174、206 根/(10 cm)。

試劑：檸檬酸、尿素(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)，二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，納米二氧化鈦(P25，上海麥克林生化科技有限公司)，羅丹明B(RhB，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)。

1.2 粘膠織物的預處理和N-CQDs的制備

粘膠織物的預處理：用蒸餾水清洗織物并烘干(60 ℃)，制備成規格為10 cm×10 cm的試樣。

N-CQDs的制備：稱量檸檬酸(3 g)、尿素(6 g)與DMF(30 mL)，用玻璃棒攪拌均勻后放入水熱反應釜(容量為50 mL，內襯為聚四氟乙烯)中加熱(溫度為160 ℃，時間為4 h)[15]，冷卻后將生成的棕紅色溶液透析(1000D透析袋)72 h，在-50 ℃凍干48 h，獲得N-CQDs粉末。

1.3 粘膠織物的整理

1.3.1 粘膠織物的N-CQDs整理

將N-CQDs(5 mg)配成N-CQDs無水乙醇溶液(60 mL)，用玻璃棒攪拌均勻，置入試樣后超聲波振蕩1 h，再移至水熱反應釜(容量為100 mL，內襯為聚四氟乙烯)中加熱(120 ℃，2 h)，冷卻后將試樣先后在40 ℃無水乙醇液及80 ℃蒸餾液中各自浸泡清洗0.25 h，連續3次，超聲波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干，得到N-CQDs整理粘膠織物。

1.3.2 粘膠織物的TiO2整理

將納米TiO2(250 mg)配成60 mL TiO2無水乙醇溶液，采用超聲波振蕩1 h混勻，置入試樣后繼續超聲波振蕩1 h，再移至水熱反應釜(容量為100 mL，內襯為聚四氟乙烯)中加熱(120 ℃，2 h)，冷卻后將試樣先后在40 ℃無水乙醇液及80 ℃蒸餾液中各自浸泡清洗0.25 h，連續3次，超聲波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干，得到TiO2整理粘膠織物。

1.3.3 粘膠織物的N-CQDs/TiO2整理

將1.25、2.5、3.75、5.0、6.25 mg的N-CQDs粉末依次與250 mg TiO2粉末(即TiO2質量分數的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)配成5種不同摻雜比的N-CQDs/TiO2無水乙醇溶液60 mL，超聲波振蕩1 h均勻混合。

將試樣各自放入上述5種溶液中，超聲波振蕩1 h混勻，再移至水熱反應釜(容量為100 mL，內襯為聚四氟乙烯)中加熱(120 ℃，2 h)，冷卻后將試樣先后在40 ℃無水乙醇溶液及80 ℃蒸餾液中各自浸泡清洗0.25 h，連續3次，超聲波清洗0.25 h，于 80 ℃ 烘干。所得試樣分別記為N-CQDs/TiO2的0.5%整理試樣，1.0%整理試樣，1.5%整理試樣，2.0%整理試樣，2.5%整理試樣。

1.4 測試與表征

1.4.1 表觀形貌觀察

將N-CQDs水溶液超聲波振蕩使其均勻分散，滴加在超薄銅網上，自然晾干后，采用Tecnai G2 F20場發射透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)觀察N-CQDs表面微觀形貌和顆粒尺寸。

采用Sigma500場發射掃描電子顯微鏡(SEM，德國蔡司公司)觀察整理前后粘膠織物噴金處理后的表觀形貌。

1.4.2 化學結構測試

采用Nicolet IS5傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀(美國賽默飛公司)，用溴化鉀壓片法測試 N-CQDs 和整理前后粘膠織物的表面官能團。

采用K-Alpha X射線光電子能譜(XPS)儀(美國賽默飛公司)測試N-CQDs/TiO2整理粘膠織物的元素組成。

1.4.3 光學吸收性能測試

采用UV-3600 plus紫外-可見分光光度計(日本島津公司)測試N-CQDs、TiO2和整理前后粘膠織物的光學吸收性能。

1.4.4 光催化脫色性能測試

把整理好的粘膠織物剪裁成5 cm×5 cm大小，分別放在裝有RhB溶液(60 mL，10 mg/L)的燒杯中，采用300 W氙燈(北京泊菲萊公司)模擬太陽光照射，在光催化1、2、3、4、5 h后分別取樣，用UV-3600 plus紫外-可見分光光度計(日本島津公司)測定溶液吸光度(波長為554 nm)。依據脫色率η來評估整理前后織物的光催化性能。脫色率的計算公式為

式中：A0為未催化時溶液的吸光度；At為光催化t時溶液的吸光度。

2 結果和討論

2.1 表觀形貌分析

圖1為N-CQDs的TEM和粒徑分布圖。可以看到：N-CQDs為類球形，分散均勻，無團聚，粒徑分布在3.0～5.5 nm之間，平均尺寸為4.02 nm，符合量子點的尺度特征。

圖1 N-CQDs的TEM照片和粒徑分布圖

圖2為整理前粘膠織物和分別經TiO2、N-CQDs、N-CQDs/TiO2整理后粘膠織物的實物圖和SEM照片。

圖2 粘膠織物的實物照片和SEM照片

由圖2(c)、(d)中的實物圖可見：N-CQDs和 N-CQDs/TiO2整理粘膠織物因附著了棕紅色的 N-CQDs 而顏色加重。用掃描電鏡觀察可見：與圖2(a)整理前粘膠織物對照，圖2(b)、(d)中經TiO2和 N-CQDs/TiO2分別整理的粘膠織物其纖維表面附著了大量顆粒樣物質，圖2(c)中經N-CQDs整理粘膠織物也發現了明顯的顆粒存在。以上結果印證了 N-CQDs 粒徑遠小于TiO2，且二者通過超聲振蕩和水熱法可整理到織物上。

2.2 化學結構分析

圖3 N-CQDs粉末和不同試樣的紅外光譜圖

圖4 N-CQDs/TiO2整理粘膠織物的XPS圖

2.3 光吸收性能分析

圖5為N-CQDs、TiO2以及經其整理粘膠織物的紫外-可見漫反射光譜圖。圖5(a)顯示經TiO2整理織物對紫外光和可見光的吸收強度均低于經 N-CQDs/TiO2整理織物。這是因為：TiO2粉末雖然有很好的紫外光吸收性，但對可見光基本無吸收，且由于遮擋了織物表面的活性位點而減弱了織物本身對可見光吸收；N-CQDs粉末對紫外光和可見光都有很好的吸收性，加入N-CQDs后N-CQDs/TiO2整理織物在200～400 nm區域的吸光強度增大，在400～700 nm區域的吸收邊界明顯紅移。從圖5(b)可見：在一定范圍內，隨著N-CQDs摻雜量的增多，N-CQDs/TiO2整理織物在200～700 nm 區域的吸收強度逐漸增大。綜上可知：N-CQDs在增強N-CQDs/TiO2對紫外光和可見光的吸收中發揮著至關重要的作用，這有利于提高日光響應的光催化活性。

圖5 試樣的紫外-可見漫反射光譜圖

2.4 光催化脫色性能分析

圖6示出各粘膠織物通過日光催化降解RhB獲得的脫色率與時間關系。在圖6(a)中，整理前織物和N-CQDs整理織物的脫色率極低(可忽略不計)，說明氮碳量子點和粘膠織物都不具備光催化降解RhB的性能，對脫色率無影響。光催化5 h時后TiO2整理織物的脫色率為51.3%，明顯低于N-CQDs/TiO2整理的織物，這與氮碳量子點拓寬了TiO2的吸收光譜，延緩了光生e--h+對的復合有關。在圖6(b)中，N-CQDs/TiO2整理織物的脫色率隨著氮碳量子點加入量的增加而升高，在摻雜比為2.0%時達到最大76.5%，比TiO2整理織物提高了49.1%。當氮碳量子點的摻雜比繼續增大時，脫色率卻降低了，這可能是因為TiO2表面的部分活性位點被過多的透光度差的氮碳量子點遮擋以及光散射，減弱了TiO2對入射光的吸收，降低了光催化活性。綜上可知，氮碳量子點適量摻雜有助于N-CQDs/TiO2/粘膠織物光催化活性提高，這與紫外-可見漫反射光譜結果一致。

圖6 RhB在粘膠織物光催化降解下的脫色率與時間關系

圖7為2.0% N-CQDs/TiO2和TiO2分別整理的粘膠織物通過循環光催化降解RhB獲得的脫色率與循環次數關系圖。可看出：循環6次時，2種織物光催化降解獲得的脫色率下降趨于平穩，其中N-CQDs/TiO2整理織物獲得的脫色率達到62.34%，遠高于TiO2整理織物的40.24%，印證了N-CQDs可提升TiO2的光催化穩定性。脫色率下降的原因可能是：織物在光催化后用蒸餾水清洗晾干的過程中，未與織物結合牢固的N-CQDs和TiO2顆粒脫落。

圖7 N-CQDs/TiO2和TiO2整理織物的循環光催化降解下RhB的脫色率與循環次數關系

2.5 N-CQDs/TiO2光催化協同降解RhB機制

圖8為復合光催化劑N-CQDs/TiO2協同降解RhB機制的示意圖。據實驗可知：在日光下，氮碳量子點和粘膠織物不具備降解RhB的性能，但是氮碳量子點可提高二氧化鈦的光催化活性。

圖8 N-CQDs/TiO2光催化降解RhB機制示意圖

由Kubelka-Munk公式可知：光能(hv)大于或等于催化劑的禁帶寬度(Eg)時，才能被其吸收。N-CQDs 雖然不具備降解RhB的能帶位置[21]，但其禁帶比TiO2窄，可吸收波長為200～700 nm的所有光能，從而能協助TiO2對整個太陽光的光譜響應，提高復合光催化劑的光生e--h+對的產量。N-CQDs 優異的光誘導電子轉移性可將光生e-通過 Ti—O—C(即 “dyade”結構)更多更快地轉移到催化劑的表面[22]，延緩光生e--h+對的復合，提高復合光催化劑的光催化活性。光生電子和光生空穴具有很強的還原能力和氧化能力，可將催化劑表面的O2和OH-、H2O轉化為·O2-和·OH等活性物質，降解RhB生成H2O和CO2，實現化學自清潔。

3 結 論

1)利用檸檬酸和尿素為原料制備的氮碳量子點(N-CQDs)，通過水熱法與納米TiO2共同整理粘膠織物，獲得日光響應復合光催化織物。在日光下光催化5 h時，N-CQDs/TiO2整理粘膠織物的脫色率為76.5%，比TiO2整理織物的脫色率51.3%提高了49.1%，而且循環降解6次后脫色率仍能達到62.34%，充分證明N-CQDs/TiO2整理織物具有優異的光催化活性和穩定性。

2)N-CQDs和TiO2通過Ti—O—C結構結合。N-CQDs可協助TiO2對整個日光的光譜響應，提高對太陽光的利用率，可通過Ti—O—C(即“dyade”結構)轉移光生電子，降低光生e--h+對的復合率，提高日光響應的光催化活性，增強日光環境下紡織品光催化自清潔效能。