正壓水煤氣余熱鍋爐防磨瓦腐蝕失效分析

徐維暉， 任坤朋， 陳國喜， 袁保合， 王健濱， 王為術*， 李建賓

(1. 華北水利水電大學熱能工程研究中心， 鄭州 450045； 2. 河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院， 鄭州 450041； 3. 鄭州中鼎鍋爐股份有限公司， 鄭州 451162)

余熱通常指生產過程中釋放出來可被利用的熱能，資源量巨大，工業余熱資源總量高達8億t標準煤/年，占總能耗30%，特別是鋼鐵、有色金屬冶煉、石化、建材、水泥、輕工、煤炭等行業。典型鋼鐵流程焦爐焦化工序余熱損失高達50 kg標煤/噸焦，按年產5億t焦損失能量高達2 500萬t標煤，煤化工流程恩德爐高達1 000 ℃排氣需要冷卻至120 ℃，而400 ℃及以上稱為高品質余熱資源[1-2]。盡管工序存在巨大溫壓，工序余熱量大質高、含塵量高，為了提高煤化工能量轉化效率，必須高效回收恩德爐工序余熱，正壓水煤氣立式余熱鍋爐用于高效回收煤化工恩德爐工序水煤氣，可有效解決水煤氣易燃易爆易毒和腐蝕積灰，水煤氣余熱回收特殊性決定鍋爐安全極其重要，為防止減緩高溫含塵水煤氣磨損鍋爐高溫管束，通過設置防磨瓦達到均流和降緩磨損。實踐證明，鍋爐管束防磨裝置失效會嚴重影響鍋爐安全和壽命，不銹鋼抗磨抗腐性能好被廣泛用于工業余熱回收傳熱管件，工業余熱復雜煙氣環境導致不銹鋼腐蝕磨損失效廣泛存在，煤化工焦化爐不銹鋼構件材料腐蝕磨損嚴重[3]。為了探明煤化工不銹鋼材料磨損腐蝕特性，提高安全性和耐久性，中外學者針對工程實際問題，開展了大量實驗和模擬研究。陳偉勇[4]和李勝亭[5]對煤化工設備不銹鋼管道腐蝕失效研究提出了提高管道焊接工藝，采取穩定化熱處理施工工藝以提高不銹鋼抗腐蝕性能。曹海平[6]對煤化工換熱管腐蝕斷裂用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和電子能譜分析儀(energy dispersive spectrometer，EDS)檢測研究元素成分和物相組成，研究確認事故原因，提出防腐建議。武世福[7]在機組停機時對流化床旋轉式空氣預熱器的腐蝕問題進行了檢修。宋利[8]研究電廠凝汽器316L不銹鋼腐蝕原因，通過金相組織、能譜分析等技術發現焊管內存在鹽分濃度嚴重增加現象。林金旭等[9]和趙迪等[10]對核電廠中的不銹鋼腐蝕問題和原因進行了統計分析，并提出了降低或避免腐蝕風險的措施及方法。張軍梅等[11]對電站中SO3的生成和流程分布特性進行了研究，提高了脫硫脫塵率。孫愛萍等[12]研究了焦化爐外壁不銹鋼腐蝕脫落原因，分析了焦化爐外壁的腐蝕機理。熊維舟[13]分析了鍋爐熱管材料的最新研究成果，比較了不同金屬材料的腐蝕因素和抗腐蝕性能。張李鋒等[14]對鍋爐高溫過熱器T19不銹鋼管爆管原因進行分析，鋼管在超高溫熱環境下運行導致管壁超出應力范圍，發生開裂。劉景軍等[15]對雙相不銹鋼管固液兩相流動進行數值模擬，并進行了試驗驗證，模擬計算結果與實驗測值基本一致。姚國平等[16]對鍋爐受熱面管的瞬態傳熱模擬及結垢檢測技術進行了研究。Fang等[17]對Cr5Mo鋼管在焦化爐高溫環境下工作性能進行了研究，發現在超高溫下，爐管的氧化腐蝕加劇，壁厚明顯變薄，組織中珠光體大部分球化，強度降低，材料發生明顯退化。Narayana等[18]設計了人工神經網絡模型用于關聯奧氏體不銹鋼成分、溫度和力學性能之間的復雜關系，預測的腐蝕磨損結果比實驗結果更加準確，對于余熱鍋爐不銹鋼的防腐設計具有很大的參考價值。 Munis等[19]用電化學和熱化學方法研究了磷酸鹽離子對316L不銹鋼點蝕的影響，在含氯化物的模擬煤氣化廢水中，316L不銹鋼在72 ℃以上可能自發地發生點蝕，高于點蝕臨界溫度的磷酸鹽離子的加入延緩了氧還原反應，降低了點蝕頻率，并顯著阻礙了點蝕生長。Srikanth等[20]、 Ebara等[21]、 Fujikawa等[22]研究了余熱鍋爐不銹鋼爐管在復雜煙氣腐蝕原因，高腐蝕傾向于所在區域含硫量直接相關。

因此，現對焦化正壓水煤氣立式余熱鍋爐煙道1Cr20Ni14Si2不銹鋼防磨瓦在高溫高含硫煙氣環境中短期嚴重腐蝕磨損原因進行X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、SEM、EDS檢測分析，探究防磨瓦腐蝕失效原因，為焦化水煤氣正壓余熱鍋爐防磨抗腐蝕裝置材料選型和結構設計優化提供參考，確保水煤氣余熱鍋爐長周期安全運行。

1 檢測樣件與檢測方法

實驗檢測樣件取自正壓水煤氣立式余熱鍋爐過熱器不銹鋼防磨瓦斷裂失效構件，給定材質為1Cr20Ni14Si2，所檢測的不銹鋼防磨瓦腐蝕樣品安裝于余熱鍋爐過熱器區域，工作環境溫度950 ℃，運行時長約6個月，出現嚴重表面腐蝕和瓦壁斷裂現象。如圖1所示防磨瓦腐蝕磨損嚴重，其表面覆蓋了一層厚度不一的紅褐色、黃褐色腐蝕沉淀物，隨著部分腐蝕產物和沉淀物的脫離導致防磨瓦壁厚度變薄出現裂紋，瓦壁斷裂掉落，防磨瓦防護的面積明顯減小。用砂輪磨取一定量防磨瓦表面紅褐色腐蝕粉末，取自圖1(a)中黑色箭頭所指區域，采用X射線衍射儀分析其成分。對圖1(b)的黑色箭頭所指的人為斷面以及不銹鋼表面采用掃描電子顯微鏡、電子能譜儀分析不銹鋼本體成分。其中X射線衍射所用儀器為日本島津X`Pert PRO X射線衍射儀，衍射圖樣記錄在10°～80°范圍內，步長為0.02°。能譜儀采用的是美國EDAX GENESIS 2000,能量色散X光光譜(能譜)使用薄箔投射電鏡來識別。

圖1 防磨瓦表面腐蝕情況Fig.1 Surface corrosion of anti-wear tile

2 實驗結果及分析

2.1 X射線衍射儀分析

為了確認防磨瓦表面的紅褐色、黃褐色腐蝕產物的成分，對不銹鋼表面被腐蝕后粉末進行了X射線衍射(XRD)檢測分析。從表層紅色粉末的XRD分析其主要成分如下。

(1)Fe3O4、FeCr2O4、Ni0.6Fe2.4O4、MnNi2O4等具有化學通式為AB2O4的氧化物材料，如圖2(a)所示。

圖2 不銹鋼表面腐蝕粉末XRD分析Fig.2 XRD analysis of powder on stainless steel surface

(2)Fe7S8、FS、Cr3S4、CrS、Fe8Ni8S16等具有六方結構和其他類型結構的硫化物材料，如圖2(b)所示。

從焦化煤爐不銹鋼的表面紅色腐蝕粉末的成分分析結果看，不銹鋼表面存在著多種硫化物和氧化物，不銹鋼表面被硫腐蝕嚴重，具有明顯氧化硫化現象，其原因是焦化爐溫度較高(>900 ℃)，且Cr20Ni14Si2對含硫氣氛比較敏感，在600～800 ℃高溫環境時具有脆化特性，驗證了防磨瓦宏觀形貌檢測時不銹鋼表面出現腐蝕坑和裂紋，甚至瓦壁斷裂現象。在此高溫環境下，焦化爐內含有較多S成分對防磨瓦不銹鋼的腐蝕速度加快，使其防腐蝕性能下降，從而煙氣中含氧物質對其進一步氧化，由此形成了不銹鋼表面被腐蝕后的產物——氧化物和硫化物粉末混合物。

2.2 掃描電子顯微鏡與電子能譜分析

2.2.1 不銹鋼表面成分分析

為了更精準地檢測分析不銹鋼表面成分，對不銹鋼表面進行掃描電子顯微鏡(SEM)和電子能譜(EDS)分析，如圖3所示為不銹鋼表面SEM及EDS分析圖。圖3(a)和圖3(b)給出被腐蝕過的不銹鋼表面SEM圖，分析圖3(a)和圖3(b)可看出不銹鋼表面腐蝕不均勻，孔隙大小不一；圖3(c)不銹鋼表面放大后的電鏡掃描圖可清晰地發現腐蝕后不銹鋼表面質地變得疏松，表面不再致密，呈現不規則的腐蝕狀，一部分腐蝕產物大致呈球塊狀，一部分呈鱗狀腐蝕特征，并伴有多處孔洞；通過圖3(d)不銹鋼表面的電子能譜分析發現不銹鋼表面含有大量的S、C、O等成分，其質量百分比分別達到了5.31%、2.90%、24.98%，可推測煙氣中S成分長時間對其腐蝕后破壞了不銹鋼表面結構，導致不銹鋼性能下降，S、O成分通過孔隙進入了不銹鋼表面內部與Fe、Mn、Ni、Cr等金屬元素發生了氧化硫化反應從而進一步加深了防磨瓦表面的腐蝕破壞，同時煙氣中的C成分隨著長期對瓦壁的沖刷通過表面孔隙也進入了防磨瓦內部，根據不銹鋼表面粉末的XRD成分分析可確認腐蝕產物為氧化物和硫化物。

圖3 不銹鋼表面SEM及EDS分析Fig.3 SEM and EDS analysis of stainless steel surface

如圖4(a)不銹鋼表面腐蝕嚴重區域，電鏡掃描檢測分析可以觀察到其表面出現了大面積裂縫，且裂縫具有一定深度，呈典型溝壑腐蝕狀。對表面腐蝕嚴重區的SEM圖放大發現不銹鋼表面有明顯的析出物，質地更加疏松，出現了較大腐蝕裂縫，氧化硫化團狀物厚度增大且密集，體積成長得更大，不銹鋼奧氏體基本被破壞。電子能譜圖顯示出不銹鋼腐蝕嚴重的表面同樣含有大量的S、C、O成分，質量百分比分別達到了2.78%、11.67%、19.31%，很明顯腐蝕嚴重區域的C含量遠遠高于圖3中不銹鋼表面的C含量2.90%，Cr含量23.86%低于圖3(d)中的30.94%，一般奧氏體不銹鋼含碳質量百分比應低于0.15%，而不銹鋼腐蝕嚴重區域的卻高達11.67%，若含碳量過高并且環境溫度高于650 ℃，多余C會導致不銹鋼防磨瓦晶界出現貧鉻現象，同時Cr含量偏低會降低不銹鋼的鈍化性能，從而影響不銹鋼表面鈍化膜形成，導致不銹鋼防磨瓦表面腐蝕嚴重[23]。

2.2.2 不銹鋼人為斷面成分分析

為了進一步分析不銹鋼本體成分，在不銹鋼腐蝕嚴重的斷裂區域切了一個人工斷面[圖1(b)中黑色箭頭所指斷面]，圖5(a)是人為斷面的微觀圖，對其進行SEM和EDS分析。如表1所示，從人為斷面化學成分組成可以看出不銹鋼本體內部也含有了S、C、O等成分，這是長時間S成分對不銹鋼的表面腐蝕造成孔隙加深，從而導致S、C、O沿著表面孔隙進入了不銹鋼本體內部。

經表1中的人為斷面化學成分與GB 1211—92耐熱鋼棒中的1Cr20Ni14Si2國標化學成分對比發現，人為斷面中的C和S含量高于國標中的要求值，這是因為外部煙氣沖刷腐蝕造成的，而Ni含量明顯低于國標要求的范圍值。Ni的含量要求對不銹鋼的抗腐蝕和應力強度有著很大的影響，Ni是形成不銹鋼奧氏體區以及發展擴大奧氏體區的主要元素，而且Ni還可以促進不銹鋼表面鈍化膜的穩定性，增強不銹鋼在酸性，堿性腐蝕環境下的抗腐蝕性。同時Ni元素與其他金屬元素也相互配合，如Cr元素相配合能顯著提高不銹鋼的塑性和韌性，可獲得完全奧氏體，使不銹鋼的耐腐蝕性能顯著地表現出來[24]。所以此檢測品不銹鋼的Ni含量過低也有可能是其耐腐蝕性能力和應力強度降低的原因之一，最終導致不銹鋼腐蝕損壞嚴重，表面出現裂紋。

表1 人為斷面化學成分Table 1 Chemical composition analysis of artificial cross section

圖5(c)所示為沿著斷面處和表面連接處的區域并對其進行SEM和EDS分析，通過表2斷面處與斷面處和表面連接處的化學成分對比分析得出，隨著向表面延伸其中S、C、O等在顯著增加，這和2.2.1節中推斷的被S腐蝕后O和C滲透到不銹鋼內部的結論相吻合，這說明此類不銹鋼在含硫高溫環境中不能起到不銹的目的，而且腐蝕速度更快。

圖5 人為斷面與人為斷面到表面過渡區的SEM及EDS分析Fig.5 SEM and EDS analysis of artificial cross section and transition zone

表2 斷面處與過渡區化學成分對比Table 2 Comparison of chemical composition between artificial cross section and transition zone

3 結論

(1)1Cr20Ni14Si2不銹鋼在正壓水煤氣立式余熱鍋爐中容易被S腐蝕而失去不銹鋼的特性。在超過900 ℃的溫度下極易脆化，在含硫環境中不銹鋼表面會被硫腐蝕失去不銹特性，大量S、C、O隨著孔隙進入不銹鋼內部，從而被氧化硫化現象嚴重，長時間(約半年)會被腐蝕出孔洞，脆化現象會使其在冷熱沖擊中斷裂，而硫的侵蝕會在斷裂處更加嚴重，最終會使其徹底失去功用。

(2)人為斷面處Ni含量明顯低于國標要求的含量范圍，導致不銹鋼韌性降低，容易脆化，奧氏體區的減小會降低不銹鋼的耐腐蝕性，使不銹鋼防磨瓦在含硫高溫環境中更容易被腐蝕。

(3)可盡可能降低余熱鍋爐煙氣中的含硫量，嚴格控制1Cr20Ni14Si2不銹鋼防磨瓦加工制造工藝,或更換其他類型不銹鋼以適應高溫含硫工作環境防止短期嚴重腐蝕失效，提高水煤氣余熱鍋爐長周期安全。