水泥穩(wěn)定碎石材料水化過程的電化學阻抗譜

林燁， 潘彥邑， 梁軍林,3*， 容洪流,3， 傅濤， 田波

(1.廣西大學土木建筑工程學院， 南寧 530004； 2.中國建筑第八工程局有限公司南方分公司， 深圳 518000； 3.廣西特殊地質(zhì)公路安全工程技術(shù)研究中心， 南寧 530004)

水泥穩(wěn)定碎石材料具有穩(wěn)定性好、強度高、成本低、抗裂性能好等顯著優(yōu)點，因此被廣泛應用于道路路面結(jié)構(gòu)[1-3]。與混凝土不同的是，水泥穩(wěn)定碎石材料的水泥含量較少，一般為混合料的3%～9%。水泥穩(wěn)定碎石材料強度的形成主要包括兩個部分：一是不同級配碎石的相互嵌擠作用；二是水泥的填充和膠結(jié)作用。水泥的膠結(jié)作用在水泥穩(wěn)定碎石材料強度的形成過程中必不可少，而水泥水化過程與孔隙率和水化產(chǎn)物的生成有關，決定了材料微觀結(jié)構(gòu)的演變，從而影響強度的發(fā)展。為此，有必要對水泥穩(wěn)定碎石材料的整個水化過程進行研究。

目前針對于水泥水化過程的研究，中外的研究大多數(shù)集中于水泥基材料和混凝土，而關于水泥穩(wěn)定碎石材料的研究相對較少。田松等[4]通過場發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)、X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)和低場核磁共振波譜儀方法表征ZrO2改性水泥基復合材料的水化過程微觀結(jié)構(gòu)，并分析ZrO2納米顆粒的摻量、粒徑和晶型對該材料水化過程的影響規(guī)律。Yu等[5]采用水化熱試驗、差熱分析、X射線衍射(XRD)圖和掃描電子顯微鏡等方法研究了高活性鉀基堿性電解水與普通水相比對水泥基材料水化過程的影響。Luo等[6]采用低場核磁共振(low field NMR，LF-NMR)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)測定了混凝土早期不同相含水率和微觀形貌特征，研究了混凝土早期水化反應及強度形成機理。上述的研究方法雖然可以很好地表征水化過程的微觀結(jié)構(gòu)變化，但只適用于研究水泥一個階段的水化行為，無法對整個水化過程進行無損連續(xù)監(jiān)測。交流阻抗譜具有靈敏度高、操作簡便、測試效率高等優(yōu)點，能夠?qū)崟r監(jiān)測材料的微觀結(jié)構(gòu)變化，是一種無損穩(wěn)態(tài)測試方法[7-8]，因此可采用該方法研究水泥穩(wěn)定碎石材料的水化過程。

利用電化學阻抗譜研究水泥穩(wěn)定碎石材料的水泥水化進程，通過等效電路模型分析交流阻抗譜數(shù)據(jù)，采用電化學參數(shù)表征水泥穩(wěn)定碎石材料的水化進程，研究不同水泥摻量對不同水泥穩(wěn)定碎石結(jié)構(gòu)水化過程的影響，進一步揭示水泥穩(wěn)定碎石材料在水化過程中的演變規(guī)律，以對其水化過程有更深的了解。

1 材料和試驗

1.1 原材料與級配設計

水泥采用華潤水泥(廣西南寧)有限公司生產(chǎn)的P·O42.5級普通硅酸鹽水泥，其基本物理性能見表1；拌合水采用自來水；級配碎石采用粒徑為26.5～0.075 mm，碎石的基本技術(shù)指標如表2所示；參考相關規(guī)范[9]，采用廣義連續(xù)級配理論進行級配設計，設計骨架密實結(jié)構(gòu)和懸浮密實結(jié)構(gòu)，級配設計如表3所示。

表1 水泥的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 級配碎石技術(shù)指標Table 2 Graded gravel index of aggregate

表3 水泥穩(wěn)定碎石級配設計表Table 3 Gradation design of cement stabilized macadam

1.2 試件制備

制作不同水泥摻量(5%、6%、7%)、不同結(jié)構(gòu)(骨架密實和懸浮密實結(jié)構(gòu))的水泥穩(wěn)定碎石試件(φ150 mm × 150 mm)，試件成型方法采用靜壓成型，成型后放入標準養(yǎng)護室[相對濕度為(95±5)%，溫度為(20 ± 2) °C]養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

1.3 試驗方法

采用RST5000電化學工作站。測試的正弦交流電幅值為10 mV，測試頻率為0.01～1 MHz，采用雙電極體系，在試件上下兩端面放置不銹鋼板(φ150 mm)，一端連接工作電極，另一端連接輔助電極和參比電極，分別測得試件不同齡期(1、7、14、28 d)的電化學阻抗譜，運用Zview軟件對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，得出表征材料細觀結(jié)構(gòu)特性的阻抗參數(shù)―孔隙溶液電阻RS和電荷傳遞電阻Rct，以及分別表征材料表面性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)空間特性的的分形維數(shù)ds、d。

2 等效電路模型分析

交流阻抗譜一般利用等效電路進行分析，等效電路由電阻R、電容C、電感L等元件串(并)聯(lián)組成[10]。

在測試中可將水泥穩(wěn)定碎石結(jié)構(gòu)視為多孔介質(zhì)組成的電化學系統(tǒng)，把電極、孔隙溶液及電極反應所引起的阻力等均視為電阻。由于電極表面存在彌散效應，所得的雙層電容不是一個常數(shù)，而是隨交流信號頻率和幅值變化而發(fā)生變化，在Nyqiust圖中表現(xiàn)為在高頻段容抗弧向下偏轉(zhuǎn)一個角度，如圖1所示。為表征彌散效應，可采用常相位角元件(constant phase angle element，CPE)替代雙層電容Cd[10-12]。在Nyqiust圖的高頻段通常會出現(xiàn)一個電容回路，該電容回路在早期的研究中通過一個簡單的等效電路進行模擬，即由一個電阻R1和一個電容C1并聯(lián)組成。而后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，在低頻率下帶電離子可以擴散至很深的位置，甚至穿透擴散層，產(chǎn)生一個有限厚度的Warburg元件，該元件也可用常相位角元件CPE代替，此時電容回路可用等效電路R0(R1C1)模擬。

目前，水泥漿體和混凝土中常見的等效電路有Randles型和準Randles型，兩者的區(qū)別在于采用常相位角元件CPE代替雙層電容Cd和Warburg阻抗[13]，其等效電路如圖2所示，對應的Nyqiust圖如圖1和圖3所示。

Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部圖1 準Randles型Nyqiust圖Fig.1 Nyqiust diagram of quasi-Randles model

圖2 等效電路圖Fig.2 Equivalent circuit diagram

圖2中，Rs為孔隙溶液電阻，在Nyqiust圖中是高頻曲線與實軸的交點；Rct為電荷傳遞電阻，在Nyqiust圖中是高頻半圓的直徑；Cd為C-S-H凝膠的雙層電容，可用常相位角元件CPE代替；ZW為擴散阻抗，ZW=σω-1/2(1-j)，σ為擴散阻抗系數(shù)，反映連通的毛細結(jié)構(gòu)發(fā)展程度，j為虛數(shù)單位，ω為角頻率；則總阻抗Z、高頻段和低頻段的實部、虛部阻抗有以下關系[13-14]。

(1)

在高頻段：

(2)

在低頻段：

Z″=Z′-RS-Rct+2σ2Cd

(3)

圖3曲線由兩部分組成，高頻段是由動力學控制的半圓曲線，低頻段是由物質(zhì)傳遞控制的斜率為1的直線。

(4)

Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部圖3 Randles型Nyqiust圖Fig.3 Nyquist curve of the Randles model

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 不同齡期的Nyqiust圖

對不同結(jié)構(gòu)、不同水泥摻量、不同齡期的水泥穩(wěn)定碎石進行阻抗譜測試，選取3個具有代表性的水化時期(1 、7 、28 d)作為研究重點，骨架密實和懸浮密實結(jié)構(gòu)水化的Nyqiust圖分別如圖4和圖5所示。從圖中可看出，水泥穩(wěn)定碎石水化過程可分為水化早期、中期以及后期3個階段。

圖4(a)為不同水泥摻量下骨架密實結(jié)構(gòu)水化1 d時的Nyqiust圖。不同水泥摻量的Nyqiust圖均呈現(xiàn)為一條直線，表明結(jié)構(gòu)中水泥的硅酸二鈣水化程度較低，未積累足夠的水化硅酸鈣凝膠，從而不能形成穩(wěn)定的固液界面，因此體系沒有發(fā)生電化學反應。

Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部圖4 骨架密實結(jié)構(gòu)不同水泥摻量和水化齡期Nyqiust圖Fig.4 Nyqiust curves of skeleton compact structure with different cement content and hydration times

當水化進行至7 d時，如圖4(b)所示。Nyqiust圖中高頻段開始出現(xiàn)一定弧度的曲線，在低頻段為一條偏離45°的直線，阻抗曲線開始向準Randles型過渡。此時結(jié)構(gòu)中累積了一定量水化硅酸鈣凝膠，發(fā)生較明顯的電化學反應，結(jié)構(gòu)內(nèi)部開始形成連通的孔隙結(jié)構(gòu)。

Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部圖5 懸浮密實結(jié)構(gòu)不同水泥摻量和水化齡期Nyqiust圖Fig.5 Nyqiust curves of suspended dense structure with different cement content and hydration times

圖4(c)為骨架密實結(jié)構(gòu)水化28 d的Nyqiust圖。隨著水化的進行，阻抗曲線的準Randles型特性越來越明顯，高頻曲線的弧度更大，水泥穩(wěn)定碎石水化進入穩(wěn)定階段。表明結(jié)構(gòu)內(nèi)部水泥顆粒已充分水化，形成的C-S-H凝膠填充結(jié)構(gòu)孔隙，孔結(jié)構(gòu)和毛細管結(jié)構(gòu)逐漸完善。

圖5為懸浮密實結(jié)構(gòu)不同水化齡期的Nyqiust圖，該結(jié)構(gòu)的阻抗曲線與骨架密實結(jié)構(gòu)的曲線呈現(xiàn)相似規(guī)律，在水化早期(1 d)阻抗曲線為一條沒有高頻半圓的直線[圖5(a)]，在水化中期(7 d)曲線開始出現(xiàn)準Randles型特性[圖5(b)]，在水化后期(28 d)維持準Randles型特性，水泥水化進入穩(wěn)定期[圖5(c)]。與骨架密實結(jié)構(gòu)不同的是，該結(jié)構(gòu)由于過多的細集料將骨架結(jié)構(gòu)撐開，粗骨料不能形成有效嵌擠，結(jié)構(gòu)孔隙率偏大，高頻曲線弧度較小。

3.2 阻抗參數(shù)分析

3.2.1 等效電路模型的驗證

水化早期(1 d)的Nyqiust曲線近似為一條直線，沒有明顯的準Randles型特性，因此選取水泥摻量為5%、水化齡期為7 d和28 d的試驗值與等效電路擬合曲線進行對比，如圖6所示。從圖6中可看出，采用圖2(b)準Randles型等效電路的擬合曲線與試驗值趨近一致，說明可用該等效電路描述水泥穩(wěn)定碎石的水化過程。

Z′為阻抗實部；Z″為阻抗虛部圖6 不同結(jié)構(gòu)的等效電路擬合結(jié)果對比Fig.6 Comparison of the fitting results of EIS curves for different structures

3.2.2 水化過程參數(shù)分析

1)參數(shù)Rs

Rs為孔隙溶液中電解質(zhì)的電阻。Rs由結(jié)構(gòu)的總孔隙率和孔隙溶液中離子總濃度共同決定，其大小與總孔隙率和孔隙溶液離子總濃度成反比關系。

不同水化齡期下不同水泥穩(wěn)定碎石結(jié)構(gòu)的阻抗參數(shù)Rs變化規(guī)律如圖7所示。從圖7中可看出，兩種結(jié)構(gòu)不同水泥摻量的阻抗參數(shù)Rs均隨著水化齡期的增加而增大。隨著水化的進行，孔隙溶液的離子濃度趨于穩(wěn)定，水化產(chǎn)物不斷生成并填充結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔隙，總孔隙率不斷減少，因此總孔隙率是影響Rs的主導因素。在相同齡期下，隨著水泥摻量的增加，Rs不斷增大。水泥摻量的增加使材料形成更致密結(jié)構(gòu)，孔隙率隨之減少，從而導致Rs增大。

圖7 兩種結(jié)構(gòu)不同水泥摻量和水化齡期的RsFig.7 The Rs of the two structures at different cement content and hydration ages

在水泥摻量為5%下，兩種結(jié)構(gòu)不同齡期的參數(shù)Rs變化規(guī)律如圖8所示。在相同齡期下，骨架密實結(jié)構(gòu)的Rs大于懸浮密實結(jié)構(gòu)。懸浮密實結(jié)構(gòu)中細集料較多，集料的嵌擠作用較小，形成的結(jié)構(gòu)較松散。而骨架密實結(jié)構(gòu)中粗骨料之間能形成有效嵌擠，細集料和水泥砂漿起填充作用，形成較致密結(jié)構(gòu)，孔隙率較小，孔隙溶液中離子傳輸阻力更大。

圖8 兩種結(jié)構(gòu)不同水化齡期的RsFig.8 Rs of two structures with different hydration ages

2)參數(shù)Rct

Rct為水化過程中電荷傳遞電阻，其與材料的水化程度、孔隙率與平均孔徑、孔隙溶液的OH-濃度有關。因此Rct可反映水泥穩(wěn)定碎石材料的水化程度及微觀結(jié)構(gòu)的變化。

不同齡期下兩種結(jié)構(gòu)的Rct變化規(guī)律如圖9所示。隨著水化反應的進行，電荷傳遞電阻Rct不斷增大，說明結(jié)構(gòu)的孔隙率不斷減少，結(jié)構(gòu)越來越致密，水化電子進行電荷傳遞的阻力變大。在相同齡期下，Rct隨著水泥摻量的增加而增大，說明水泥摻量的增加使結(jié)構(gòu)更致密，離子在結(jié)構(gòu)內(nèi)部遷移的阻力更大。

圖9 兩種結(jié)構(gòu)不同水泥摻量和齡期的RctFig.9 The Rct of the two structures at different cement content and hydration ages

在水泥摻量為5%下，不同結(jié)構(gòu)和齡期的電荷傳遞電阻Rct變化規(guī)律如圖10所示。隨著齡期的增長，兩種結(jié)構(gòu)的Rct均逐漸增大，且相同齡期下骨架密實結(jié)構(gòu)的Rct大于懸浮密實結(jié)構(gòu)。懸浮密實結(jié)構(gòu)中較多的細集料會將骨架結(jié)構(gòu)撐開，結(jié)構(gòu)較松散，而骨架密實結(jié)構(gòu)中粗骨料占主要部分，細集料起填充作用，集料間能形成有效嵌擠，所形成的結(jié)構(gòu)較致密，結(jié)構(gòu)孔隙率相對較小，水化電子進行電荷傳遞的阻力增大。

圖10 兩種結(jié)構(gòu)不同水化齡期的RctFig.10 Rct of two structures with different hydration ages

3) 分形維數(shù)ds

分形維數(shù)ds可以反映材料的表面性質(zhì)，分形維數(shù)ds越小說明材料表面越光滑，結(jié)構(gòu)越致密。兩種結(jié)構(gòu)在不同水泥摻量和水化齡期下的q和ds分別如表4所示。隨著齡期的增加，兩種結(jié)構(gòu)的q均不斷增大，而ds逐漸減小；在同一齡期下，水泥摻量越大，q越大，ds越小。表明水泥摻量越大，水與水泥的接觸面積越大，水泥的水化速率越快，材料的孔隙率和平均孔徑不斷減小，結(jié)構(gòu)更密實。

表4 常相角指數(shù)q和分形維數(shù)dsTable 4 The constant phase angle index q and fractal dimension ds

4) 分形維數(shù)d

分形維數(shù)d可以反映材料孔隙結(jié)構(gòu)的復雜性和密實性，分形維數(shù)d越小說明孔隙率和平均孔徑越小，從而結(jié)構(gòu)越致密。兩種結(jié)構(gòu)在不同水泥摻量和齡期下的p和d分別如表5所示。隨著水化時間的增長，指數(shù)p不斷增大，而d相應的減小。說明隨著水化過程的進行，材料的孔隙結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展和完善，微觀結(jié)構(gòu)更致密。在相同齡期下，水泥摻量越大，p越大，d則越小。水泥摻量越大，水化過程生成的水化產(chǎn)物越多，可以更多地填充孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高結(jié)構(gòu)的密實度。

表5 常相角指數(shù)p和分形維數(shù)dTable 5 The constant phase angle index p and fractal dimension d

4 結(jié)論

采用電化學阻抗譜方法研究水泥穩(wěn)定碎石材料的水化過程，通過分析電化學阻抗參數(shù)的變化規(guī)律，得出以下結(jié)論。

(1)兩種結(jié)構(gòu)不同齡期的Nyqiust圖有相同的變化規(guī)律，水化1 d的Nyqiust圖在高頻段為一條直線；在7 d時阻抗曲線開始向準Randles型過渡，高頻段出現(xiàn)微小圓弧；隨著水化過程的進行，曲線的準Randles型特性越來越明顯，在28 d時水化進入穩(wěn)定階段。

(2)采用準Randles型等效電路模型的擬合結(jié)果與試驗值基本一致，表明該模型能夠準確描述水泥穩(wěn)定碎石材料的水化過程，擬合所得的電化學參數(shù)可反映材料的微觀結(jié)構(gòu)變化。

(3)水泥穩(wěn)定碎石材料的阻抗參數(shù)Rs、Rct隨著水化齡期和水泥摻量的增加而增大，表征材料微觀特性的分形維數(shù)ds和d則呈現(xiàn)與阻抗參數(shù)相反的趨勢。隨著水化的進行，材料的總孔隙率不斷減小，結(jié)構(gòu)逐漸致密。骨架密實結(jié)構(gòu)中細集料和水泥砂漿起填充作用，粗骨料之間能形成有效嵌擠，結(jié)構(gòu)密實度較高，總孔隙率小于懸浮密實結(jié)構(gòu)。