鋰離子電池貯存特性研究

劉 芬，李 琴，陳澤琦，周福輝

(武漢中原長江科技發展有限公司，湖北武漢 430090)

鋰離子電池和鋰原電池是目前應用最廣泛的鋰電池，各有優缺點。鋰原電池如鋰/亞硫酰氯、鋰/二氧化錳、鋰/二氧化硫、鋰/氟化碳、鋰/二硫化鐵，普遍具有自放電率小、貯存壽命長的優點，適用于中小倍率放電。這類原電池在低溫條件下，大電流工作能力銳減。鋰離子電池低溫大功率工作能力優越，但貯存壽命差，每隔半年需要維護一次[1]，以通用型號鋰離子INR18650 電池實測為例，在低溫-40 ℃下0.5C放電，放電容量大于1.72 Ah。Tadiran 公司開發的金屬氧化物電池能滿足長貯存壽命(10 a)和大功率(與鋰離子電池相當)工作要求[2-3]，商品化有TLM1550、TLM1530、TLM1520 三種型號，容量較低(TLM1550 容量不足500 mAh)。國內也有研究機構和電池廠家從事金屬氧化物電池開發，但尚未見規模應用，水平如何有待驗證。

近年來，鋰離子電池材料和制造技術突飛猛進，產品性能不斷提升，已在各個領域得到廣泛應用。鋰離子電池應用前和應用中必然存在貯存情況，貯存條件可能會影響它的應用性能。本文擬以鋰離子電池為研究對象，探討不同荷電狀態、不同貯存周期下，電池各參數指標在貯存期的變化規律，為規范鋰離子電池貯存條件提供數據支撐。

1 實驗

實驗選用本公司自制成熟產品INR18650 電池作為研究對象。INR18650 為三元材料鋰離子電池，標稱容量2.2 Ah(標準充放電電流0.2C，充電截止電壓4.2 V，放電終止電壓2.75 V)，標稱電壓3.6 V。

1.1 主要儀器與設備

用于測試的主要設備和儀器有內阻測試儀HIOKI BT3562、電池化成分容系統BTS-5V3A、高低溫實驗箱WGD7015 和電熱鼓風干燥箱DRG-9140(0～150 ℃)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 投入實驗的樣品數量

總計選取158 只電池，根據充電截止電壓進行分組，各項實驗投入的電池數量情況見表1。表格中的樣品分配是基于真實的實驗過程填寫。

表1 實驗矩陣

1.2.2 實驗中的充放電制度

充電制度：常溫環境下25 ℃，0.2C恒流充電到規定的截止電壓4.2、4.0、3.8 和3.6 V，再恒壓充電到電流低于0.05C，結束充電。

放電制度：以0.5C放電9 s，1C放電1 s，交替放電，放電終止電壓2.75 V；本文是在特定產品項目開發過程中獲得的想法，放電制度也是基于項目的實際應用工況設置。全文的所有容量測試均是按照此放電制度進行的。

貯存實驗：將實驗樣品置于65 ℃電熱鼓風干燥箱中恒溫貯存，每隔一段時間測量開路電壓、內阻，在不同貯存期結束時取出電池分組，每個溫度水平3 只，進行不同溫度下放電。

2 結果與討論

2.1 不同充電截止電壓電池放電容量

8 只INR18650電池，分成4 組，每組2 只。按照充電制度，常溫環境下，將電池分別充電到截止電壓4.2、4.0、3.8 和3.6 V。擱置0.5 h 后，在常溫環境下按照放電制度進行放電，記錄放電容量，計算電池平均容量，并進一步計算出相對于參照容量值的百分比，數據見圖1。百分比的計算以平均容量換算，為便于表述，特規定充電截止電壓4.2 V 電池的平均容量為參照容量值，并記為100%。

圖1 充電截止電壓與電池容量的對應關系

從圖1 可知，電池開路電壓與荷電保持率不是線性關系。開路電壓3.6 V 時，電池荷電量不足滿電容量的20%，開路電壓4.0 V 時，荷電量達到滿電狀態的90%以上，開路電壓3.8 V時，達到67%以上。實際鋰離子電池生產過程中，一般要求電池以半電狀態(40%～60%)存放。以此推算，充電后開路電壓不超過3.8 V 為宜。

2.2 不同貯存期開路電壓

取15 只INR18650 電池(電池取自生產線批量電池，已噴碼序列號，下同)，分成3 組，每組5 只，按照充電制度，將3 組電池分別充電到截止電壓4.2、4.0 和3.8 V。截止電壓3.6 V狀態電池不再投入該項實驗。

充電結束后，常溫擱置0.5 h，測量并記錄各組電池開路電壓值。將它們置于65 ℃實驗箱中貯存，每間隔8 d，測量并記錄開路電壓值和內阻值。

同一組電池在貯存期內，有兩只電池開路電壓是同組中最大和最小的，將其分別標記為Vmax和Vmin。引入壓降ΔV，用來表示同一組電池，高溫65 ℃貯存時，開路電壓最大值與最小值的變化量，即ΔV=Vmax0d－Vmax64d或ΔV=Vmin0d－Vmin64d。具體數據記錄在表2 中。開路電壓變化趨勢見圖2。

圖2 三組電池貯存期間開路電壓值變化

表2 高溫65 ℃貯存不同周期開路電壓變化

從以上數據可知，初始狀態電池開路電壓越高，高溫貯存后開路電壓下降越快，4.2 V 組的電池開路電壓下降幅度大，3.8 V 組電池開路電壓變化較為平緩。

以4.2 V 組為例，貯存期在24 d 以內，最高開路電壓的電池和最低開路電壓的電池，其開路電壓下降速率基本保持一致。貯存時間超過24 d 后，兩只電池開路電壓下降速率出現了不同。

2.3 不同貯存期電池內阻變化

取135 只INR18650 電池，分成3 組，每組45 只。按照充電制度，將3 組電池分別充電到截止電壓4.2、4.0 和3.8 V，常溫擱置0.5 h 后，測量并記錄各組電池的開路電壓值和內阻值，每組取出9 只電池，分別進行常溫和低溫(-28 ℃)高溫(65 ℃)三種溫度環境下的放電測試，每組剩余36 只，置于65 ℃實驗箱中貯存，每間隔16 d，取出9 只，常溫恢復24 h后，測量并記錄開路電壓和內阻，再分別進行三種溫度環境下的放電測試。

貯存不同周期的電池，測量的內阻值R，同時，引入內阻變化量ΔR，用來表示同一組電池，高溫65 ℃貯存過程中，內阻的最大值最小值的變化量，即ΔR=Rmax－Rmin。具體數據見表3 和圖3。從表3 測試數據可知，隨貯存周期延長，電池內阻均呈增大趨勢。與初始內阻值比較，充電截止電壓為4.2、4.0 和3.8 V 組的電池，其內阻增長率分別為46.19%、19.67%和16.70%。說明高荷電態電池在經歷高溫貯存后，內阻變化比低荷電態電池大。65 ℃貯存不同周期后，4.0 V 組電池內阻值最小，且其內阻絕對增加量為11.12 mΩ，與3.8 V 組電池內阻絕對增量10.65 mΩ 相當。

圖3 不同荷電態電池高溫貯存內阻變化情況

表3 高溫65 ℃貯存不同周期內阻變化統計表

2.4 不同貯存期荷電保持能力

65 ℃貯存不同周期后，不同荷電狀態電池，進行常溫容量測試，考察電池長時間貯存后的荷電保持能力。高溫貯存后電池荷電保持能力數據見表4 和圖4。

圖4 不同貯存周期荷電保持能力

從表4 可知，高溫貯存64 d 后，4.0 V 組電池荷電保持能力最好，容量保持率達到88.37%，3.8 V 組電池次之，4.2 V 組的電池荷電保持能力最差。

表4 高溫貯存后電池荷電保持能力

按照火工品高溫加速實驗的方法，65 ℃貯存64 d 相當于常溫貯存8 a，4.0 V 組電池65 ℃貯存64 d 后，常溫容量保持率達88.37%。推算年平均自放電率為(100%-88.37%)÷8=1.43%。

未經過高溫貯存時，4.0 V 組電池常溫容量低于4.2 V 組電池容量，但高溫貯存后，無論是荷電保持率還是實際容量，均高于后者。3.8 V 組電池容量僅為4.2 V 組電池容量的67.6%，但荷電保持比4.2 V 組電池高，65 ℃貯存64 d 天，3.8 V 組電池常溫放電容量與4.2 V 組電池相當。

圖5是未經貯存的不同荷電態電池常溫和低溫放電容量。三組不同荷電態電池，未經貯存時，低溫-28 ℃，能輸出電能，4.0 V 組電池，在-28℃放電，容量為常溫容量67.73%，與4.2 V組電池一致，但經過65 ℃高溫貯存16、32、48 和64 d 后，電池低溫容量幾乎為零，這意味著高溫貯存環境對電池低溫性能影響比較明顯，經過高溫貯存的電池低溫環境下不能正常工作。不同荷電態電池經過高溫貯存后，各組電池高溫容量與同狀態電池的常溫容量相當，文中就不作重點描述。

圖5 未經貯存的不同荷電狀態電池常溫和低溫放電能力(0.5 C/1 C交替工作)

3 結論

綜上所述，鋰離子電池的貯存壽命跟其荷電狀態(本文以開路電壓表示)密切相關，但并不是開路電壓越低，貯存過程中電池性能保持越穩定。從實驗數據來看，貯存過程中電池性能穩定性優劣由高到低排序為4.0 V 組電池、3.8 V 組電池和4.2 V 組電池。4.0 V 組電池高溫長時間貯存后，開路電壓變化小，內阻阻值變化量小，常溫工作能力較好。4.0 V 組電池65 ℃貯存64 d 后，常溫容量保持率達88.37%，推算年平均自放電率為1.43%，與鋰原電池相當。

前期調研發現，Tadiran 金屬氧化物電池規格書中顯示該電池的開路電壓為3.95～4.07 V，存貯壽命超過10 年，年自放電率不超過3%，指標與本實驗數據相似。筆者認為鋰離子電池在4.0 V荷電狀態下，具有類似鋰原電池長貯存壽命的特性。