Si@TiO2復合材料的制備與性能研究

鄭炳河，李新喜，張國慶

(廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州 510006)

鋰離子電池的長循環壽命及高能量密度等優勢得到越來越多研究人員的關注[1]。硅(Si)材料是最有前途的電池負極材料之一，它具有低電位、高容量、儲量巨大以及環保等優點[2]。然而，當鋰離子電池負極為硅材料時，循環過程中隨著嵌鋰會使活性材料發生較大的體積效應，體積膨脹最大可達300%，并在放電過程脫鋰后，硅材料在晶格內部會形成一個很大的間隙，這會使活性硅粉化甚至脫落，電池容量就會迅速衰減，循環性能變差。此外，電解液與硅材料直接接觸會伴有一些不可控副反應的發生，會有大量熱量釋放，進而影響了電池的循環壽命，出現容量不穩定、容量迅速衰減現象，嚴重時伴有熱失控等問題[3]。為了解決硅材料在循環過程中所出現的不足，研究人員更多是把注意力放在尋求對材料微觀結構的設計上，如納米硅的制備、設計硅與其他材料形成復合材料等，這樣做的目的都是為了能在最大程度上限制硅活性材料在循環過程出現的體積效應，使硅材料在循環性能上有所改善[4]。HARTMUT 等[5]以甲基硅烷(SiH4)為硅源，用等離子體微波反應制備出高純度硅納米顆粒(粒徑50～100 nm)，并通過苯胺原位聚合的方法制備了硅/石墨/聚苯胺納米復合材料。結果表明，通過該實驗制備出的材料首次庫侖效率高達86.2%，在12.5 A/g 的大電流密度下，容量可以達到870 mAh/g，但其放電容量保持率不高。DU 等[6]用原位聚合法制備了聚苯乙烯納米球(PS)，并將其作為犧牲模板，結合傳統ST?BER 法水解得到聚苯乙烯@二氧化硅球，利用去模板法將樣品處于高溫條件下進行煅燒，去除模板聚苯乙烯，從而獲得空心二氧化硅納米球(H-SiO2)，最后采用鎂熱還原法在溫度為650 ℃的條件下進行反應后，即可得到所需產物納米空心硅球(H-Si)。然而該工藝復雜、性價比低，且活性材料的熱安全性沒有得到很好的解決，鋰離子電池的循環壽命無法較好維持。

針對上述問題，本文通過低溫熔鹽法制備出Si@TiO2復合材料，相比于商業純硅材料，Si@TiO2復合材料在循環穩定性方面都有很大的提高，主要是制備的硅材料具有納米多孔空心結構，可顯著緩解硅材料的體積效應，TiO2層本身又具有較高的機械強度，包裹住內層硅，以確保硅顆粒整體的結構穩定。此外，Si 表面的TiO2包覆層對Si 的體積變化起到了緩沖層的作用，能有效的避免硅材料和電解液直接接觸，減少甚至防止化學副反應的發生，減少電池內部產生熱量，顯著改善硅材料的熱穩定性，有助于電池循環穩定性的提升，TiO2也為Si@TiO2復合材料提供了一定的電化學活性，從而提高了復合材料的電導率。

1 實驗

1.1 實驗藥品與合成方法

實驗藥品分別是正硅酸乙酯C8H20O4Si (AR)、三乙醇胺C6H15NO3(CAS)、十六烷基三甲基氯化銨C19H42ClN(CAS)、金屬鎂Mg、氯化鈉NaCl (GR)、無水氯化鋁AlCl3(99.999%)、鹽酸HCl(AR)；鈦酸異丙酯C12H28O4Ti(99.9%)和乙醇C2H5OH(AR)。

合成方法：將1.2 g 十六烷基氯化銨和0.4 g 三乙醇胺溶于40 mL 的去離子水中，室溫下攪拌1 h 完全溶解。接著，轉移至85 ℃的條件下繼續攪拌，10 min 后滴入2 mL 的正硅酸乙酯，繼續在此溫度下攪拌5 h，然后緩慢滴加1 mL 的鈦酸異丙酯至上述溶液并繼續攪拌1 h。最后，通過乙醇、去離子水離心洗滌、干燥后得到前驅體；在手套箱里，稱取1 g 前驅體至不銹鋼高壓釜中，并加入適量的鎂粉、氯化鈉和無水氯化鋁，攪拌混合并密封好，將反應釜轉移至馬弗爐中，200 ℃下保溫10 h,最后將反應產物隨爐冷卻至室溫，在一定濃度的鹽酸溶液(HCl)中浸泡并攪拌6 h，過濾、去離子水乙醇洗滌后離心得到沉積物，60 ℃下真空干燥3 h，在氬氣中400 ℃退火2 h 即可得到Si@TiO2。

1.2 分析與表征

分析與表征儀器有X 射線衍射儀(XRD)，Cu-Kα1 靶，波長0.154 nm，掃速10 (°)/min，掃描范圍8°～80°；X 射線光電子能譜儀(XPS)，Supermini 200 型(日 本)；掃描電子顯微鏡(SEM)；透射電子顯微鏡(TEM)；電化學工作站CHI760E；電池充放電測試柜CT-4008。

1.3 電化學測試

制備工作電極，以復合材料Si@TiO2作為負極活性材料，按活性物質∶導電劑(碳黑)∶粘結劑(聚丙烯酸)=7∶1.5∶1.5 這個比例稱好并混合在瑪瑙研缽中，手動研磨混合材料均勻后用涂布器緩慢將其均勻涂覆在銅箔上，將銅箔置于55 ℃的真空干燥箱中保溫一晚；干燥后再將銅箔取出用直徑為12 mm的沖頭把銅箔沖成圓形極片，最后再將圓形極片放于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h 。裝配成R2032 扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6(溶劑為DMC∶EC=1∶1)混合溶液，對電極為金屬鋰片，Celgard 2400 多孔聚丙烯膜(PP)作為隔膜。組裝電池的全過程均在手套箱(O2含量小于0.1×10-6，H2O 含量小于0.1×10-6)中完成，按照一定的順序把扣式電池組裝好，再將電池置于封口機上壓封，壓封后表面會有些許電解液溢出，將表面擦拭干凈，電池靜置24 h 后，再將電池置于電池充放電測試柜上進行相關充放電測試。使用電化學工作站進行循環伏安測試，掃描電壓為0.01～1.5 V，掃描速率為0.01 mV/s。電化學阻抗譜(EIS)測量也是通過電化學工作站進行測試，振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 000 Hz。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

Si@TiO2復合材料的XRD 衍射圖如圖1 所示。由圖可知，合成的Si@TiO2材料在28.3°、47.4°、56.1°、69.3°與76.4°處的衍射峰與面心立方相的晶體硅(PDF#75-0590)標準卡片相呼應，這說明沉積在表面上的TiO2層不會改變硅的晶體結構，與此同時，TiO2的四方晶系銳鈦礦相(PDF#71-1168)在25.2°、37.6°、53.7°與62.5°處也得到了證實，并且由衍射圖可知，除了Si 和TiO2的峰外，沒有其它雜質相的存在。

圖1 Si@TiO2復合材料的XRD衍射圖

2.2 XPS 分析

為了探究Si@TiO2復合材料內部各元素的存在狀態，采用X-射線光電子能譜分析技術對材料進行分析，圖2 為Si@TiO2復合材料的XPS 能譜圖，證實了該復合材料中Si、Ti和O 元素的存在。圖3 為Si@TiO2高分辨下Ti 2p 的XPS 圖譜，由圖可以看出，圖中橫坐標的458.8 eV 處的峰值對應著Ti 2p3/2、464.5 eV 處的峰值對應為Ti 2p1/2，證實了復合材料有Ti4+的存在[7]。綜上分析表明，Si@TiO2復合材料由于TiO2的引入，將有助于該復合材料電化學穩定性的提升。

圖2 Si@TiO2復合材料的XPS能譜圖

圖3 Si@TiO2高分辨下Ti2p 的XPS能譜圖

2.3 SEM 和TEM 分析

為了更好地了解材料的微觀形貌，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對Si@TiO2復合材料進行表征，結果如圖4 所示。從圖4(a)和(b)兩圖可以看出，硅顆粒呈現球形并且平均顆粒粒徑在400～500 nm 之間，也可以看出硅球很好地被TiO2所包覆，且較好地連接在一起。正是如此，外層的TiO2起到了作為緩沖層和保護層的作用，限制硅材料在循環過程中發生的體積膨脹，改善了復合材料在脫嵌鋰過程的循環可逆性，提高了Si@TiO2的循環穩定性。

圖4 Si@TiO2復合材料的SEM圖

采用透射電子顯微鏡(TEM)結合能譜分析儀(EDS)表征手段進一步地觀察Si@TiO2復合材料內部的結構特征和材料的分布均勻性，如圖5 所示。圖5(a)為Si@TiO2復合材料的TEM 圖像，可以看出納米硅顆粒很好地被TiO2所包裹著。圖5(b)、(c)和(d)為Si@TiO2復合材料的元素分布圖，由圖可以看出硅材料布滿了中間整個球體，外層很好地包覆著TiO2，為后續的電化學穩定性提供了理論依據，也跟上述的XRD 和XPS 的測試結果相呼應。

圖5 Si@TiO2復合材料的TEM和元素分布圖

2.4 電化學性能測試

圖6 為Si@TiO2電極在0.01～1.5 V 的電壓范圍內，電流密度為0.1 A/g 下進行的恒流充放電的前3 圈循環曲線圖。由圖可知Si@TiO2復合材料的首次放電比容量為2 910.8 mAh/g。值得關注的是，Si@TiO2電極的首次庫侖效率(ICE)高達91.1%；此外，充放電曲線在0.3～0.6 V 之間出現了一個長充放電平臺，該平臺對應著硅鋰合金化過程[8]。

圖6 Si@TiO2電極在0.1 A/g電流密度下的前3圈充放電循環曲線圖

圖7(a)表示Si@TiO2電極在電流密度為0.5 A/g 下進行的恒流充放電循環，圖7(b)為Si@TiO2電極在3 A/g 的大電流密度下循環500 次的循環穩定性。從圖(a)中可以得知，Si@TiO2電極首先在0.1 A/g 下活化10 圈，然后再跳轉至電流密度為0.5 A/g 下循環300 次，結果顯示Si@TiO2電極的放電比容量還保持在1 058.4 mAh/g，表現出較好的循環穩定性。從圖(b)可以看出在3 A/g 的大電流密度下循環500 次后，仍具有894.6mAh/g 的可逆比容量，容量保持率高，說明Si@TiO2電極材料在高電流密度下仍能較好保持完整結構，表現出良好的電化學循環性能。Si@TiO2電極優異的循環性能可歸因于以下幾點：第一，TiO2層本身具有較高的機械強度，包裹住內層的硅材料以確保硅顆粒整體的結構穩定，限制住硅材料的體積效應；第二，外表面的TiO2層能有效的阻絕硅材料和電解液直接接觸，一定程度上減少了充放電過程脫嵌鋰時伴隨的化學副反應的發生，降低內部熱量的產生，從而延長復合材料的循環周期；此外，TiO2的引入能增加材料內部的孔隙率，提升了材料的比表面積，增加反應活性位點，從而加快了離子/電子在循環過程中的傳遞運輸和反應速率。

圖7 Si@TiO2電極在不同電流密度下的長循環

為了進一步闡述TiO2的引入對硅材料的電化學性能影響，通過電化學阻抗譜(EIS)技術測量Si、Si@TiO2電極材料的阻抗大小。圖8 表示Si、Si@TiO2電極材料充放電循環前的電化學阻抗譜圖。由相關理論可知，阻抗曲線由低頻區的傾斜直線和高頻區的半圓弧組成，電極與電解液界面的傳輸電阻對應圖中低頻區的傾斜直線，鋰離子通過SEI 膜的傳輸阻抗對應于高頻區的半圓弧[9]。從圖可以得知，Si@TiO2電極材料位于低頻區直線斜率較大，且高頻區的半圓直徑較小，說明該材料的電荷轉移電阻與離子擴散電阻較低，表明TiO2的引入提高了Si 復合材料的導電性。

圖8 Si、Si@TiO2電極材料的電化學阻抗譜圖

在0.01～1.5 V 的電壓范圍內，以0.01 mV/s 的掃速對Si@TiO2電極材料進行前五圈循環伏安測試，如圖9 所示。在0.15 V 處的還原峰對應著硅嵌鋰形成LixSi 的過程，而在0.41和0.52 V 處的氧化特征峰則對應著LixSi 不斷脫鋰形成Si 的過程。值得關注的是，第一次掃描曲線中出現了0.71 V 的還原特征峰，可認為是電極和電解質之間的不可逆反應以及SEI 膜的引起，而在隨后的掃描中不再出現，主要歸結于TiO2的沉積在硅顆粒表面。該實驗結果與上述的充放電循環曲線相一致。

圖9 Si@TiO2電極的循環伏安曲線圖

3 結論

本文針對硅負極材料顯著的體積膨脹效應和材料的熱安全性，采用低溫熔鹽法還原得到球形Si@TiO2復合材料，并對其電化學性能進行了測試。在電流密度為0.1 A/g 下，Si@TiO2復合材料的首次放電比容量達到2 910.8 mAh/g。在0.5 A/g 電流條件下循環300 次后，其放電比容量仍高達1 058.4 mAh/g，且在3 A/g 大電流條件下循環500 次，仍具有894.6 mAh/g 的可逆比容量。結果表明Si@TiO2復合材料具有良好的晶體結構，TiO2與硅材料形成良好的包覆結構，均勻分布在硅顆粒的外表面，有效地緩解電極材料在循環過程中脫/嵌鋰時的體積效應，使得復合材料能最大程度上維持整體結構的完整性；此外，TiO2可阻絕Si 材料和電解液的直接接觸，一定程度上減少了充放電過程脫嵌鋰時伴隨的化學副反應的發生，降低內部熱量的產生，延長復合材料的循環周期。Si@TiO2復合材料表現出良好的循環穩定性、熱安全性和優異的電化學性能。