水系鈉離子電池正極材料及電解液研究進展

魯明峻，呂奕菊，李 偉，劉 崢

(桂林理工大學化學與生物工程學院，電磁化學功能物質廣西區重點實驗室，廣西桂林 541004)

當今科技飛速發展，人類對能源需求量日益增加。化石燃料依舊是火力發電的主力軍，使用化石燃料會導致大量碳排放，這成為溫室效應的主要因素。為了保護環境，清潔能源技術得到快速發展，大規模儲能成為發電側最主要配置。電化學儲能技術因其安全性高、經濟效益好而被廣泛應用。鋰離子電池因其優越的電化學性能而被廣泛使用，已用作新能源汽車的動力電源，也用于手機和筆記本電腦的電源。

鋰離子電池廣泛應用也將面臨鋰資源短缺的問題[1]，據調查，全球鋰資源約為3 950 萬噸，其中有商業開采價值的僅為1 351.9 萬噸。以目前產業發展對鋰需求量估算，探明的鋰資源可用上百年。但是，儲能行業在迅猛發展，鋰的需求量也會成幾何倍數暴漲，假設以后鋰需求量維持在70 萬噸/年，那么全球鋰資源20 年內會被耗盡。

儲能行業的主力軍鉛酸電池，因環境保護面臨“退役”問題。在鋰資源不足前提下，資源充沛的鈉離子電池則迎來發展機遇。目前，碳酸鋰價格大約40 萬元/噸，碳酸鈉價格約0.2 萬元/噸。鈉離子電池作為鋰離子電池和鉛酸電池替代品極具成本優勢。

鋰離子電池使用有機電解液，熱累積或者外界碰撞容易導致電池安全問題，嚴重的會起火爆炸。鈉離子電池使用水系電解液，電解液離子導電率高，且沒有有機電解液的易燃易爆特點[2]。

文章對水系鈉離子電池正極材料和電解液做綜述性介紹，結合課題組研究工作探討鈉離子電池技術發展趨勢。

1 水系鈉離子電池研究現狀

20 世紀80 年代前后，鈉離子電池和鋰離子電池一起，被作為未來儲能的支撐技術，鋰和鈉資源對比數據見表1。在科學家們近半個世紀努力開發后，鋰離子電池實現了商業化。鈉離子電池研究被擱置，這主要原因在于鈉離子質量偏重，半徑比鋰離子要大，在充放電循環時，鈉離子在電極材料中脫嵌相對困難和緩慢，嵌入過程中迫使晶體無法保持原有結構，破壞材料穩定性。

表1 鋰和鈉資源對比

鈉離子電池電極材料研究不能照搬鋰離子電池研究方法，需要尋找新型結構的正極材料，使用水系電解液，構建適宜鈉離子脫嵌與嵌入的專屬通道[3-6]。

1.1 聚陰離子化合物正極材料

“聚陰離子”化合物，其結構為開放式骨架結構，結構多樣；其熱力學和化學性能穩定，具有強烈陰離子誘導作用，是長循環壽命、優良高倍率性能和高安全性的理想正極材料[7]。

1.1.1 NASICON 型

NASICON 類化合物因其較高的結構穩定性、相對較大的離子通道和鈉位可接近性較好而引起了廣泛關注[8-9]。在具有NASICON 結構的釩基和鈦基插入物插入主體中時，V4+/V3+和Ti4+/Ti3+的氧化還原過程發生在水的電化學穩定窗口內[10]。因此，NASICON 型NaTi2(PO4)3和Na3V2(PO4)3作為水系鈉離子電池(ASIB)電極材料得到了深入研究。

NaTi2(PO4)3在水系電解液穩定性窗口的下端具有氧化還原活性，能夠提高能量密度[11]。SHEN 等[12]使用NVTP@C 同時作為正極和負極組裝對稱ASIB 全電池。雙功能NVTP@C電極的CV 曲線見圖1(a)，在0.53、0.42 V 處為一對正極氧化還原峰，-0.73、-0.66 V 處為一對負極氧化還原峰。圖1(b)顯示了對稱ASIB 的CV 曲線，在1.17、1.08 V 處一對氧化還原峰是由于雙功能的NVTP@C 電極中V4+/V3+和Ti4+/Ti3+的氧化/還原電對之間的電位差所產生的。如圖1(c)所示，對稱ASIB 在0.5C下的初始充電容量為79.6 mAh/g(理論值62 mAh/g)，初始放電容量為48.8 mAh/g。充電容量異常高，歸因于初始充電過程中存在不可逆水分解反應，此過程庫侖效率低至61.3%。全電池在連續循環中表現出穩定的可逆容量和相對較高的庫侖效率(約90%)。圖1(d)展示了電池循環時的倍率容量，當放電電流從0.5C增加到15C，它仍然實現了85.2%的容量保持率，并且在15C時庫侖效率接近100%。

圖1 基于NVTP@C電極的對稱ASIB電化學性能[12]

1.1.2 磷酸鹽類

眾所周知，許多釩化合物受釩溶解的影響，導致ASIB 較大不可逆容量和較差循環穩定性。GOODENOUGH 及其同事[13]使用NASICON 結構的Na3MnTi(PO4)3開發了一種對稱水系鈉離子電池，在低濃度下表現出Ti4+/Ti3+和Mn3+/Mn2+氧化還原電對，NASICON 型Na3MnTi(PO4)3形成了基于MnO6或TiO6八面體的三維骨架，與PO4四面體共享其所有角，與NASICON 型Na2VTi(PO4)3(NVTP)對稱非水系鈉離子電池一樣，同樣具有出色的倍率性能和循環穩定性。此外，NVTP 電極還用于對稱的水系鈉離子電池，在傳統的1 mol/L Na2SO4水系電解液中的輸出電壓約為1.2 V[14]。

YU 等[15]使用了溶膠-凝膠法制備碳包覆的Na3V2(PO4)3納米復合材料。Na3V2(PO4)3/C 作為正極材料，10C、15C、20C放電比容量分別為94.5、90.5 和71.7 mAh/g，表現出優異的電化學性能，這是因為Na3V2(PO4)3納米粒子和碳層所形成的獨特核殼結構極大地改善了材料電子導電性。SONG 等[16]使用NASICON 型Na3V2(PO4)3作為正極材料，使用1 mol/L Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解質溶液，對該電極進行研究發現電化學離子交換過程將橄欖石LiFePO4轉化為NaFePO4，使得它在Na+基電解質中出現了最佳性能。在1 mol/L Li2SO4水系電解液的初始脫鋰過程中，初始脫鋰容量為134.9 mAh/g，電壓平臺為0.25 V(vs.Ag/AgCl)，見圖2(a)。在1 mol/L Na2SO4電解質水溶液中進行電極的鈉化過程，并確定了122.6 mAh/g 的鈉化容量，電極電位穩定在-0.15 V。在鈉化后，XRD圖與NaFePO4的圖非常吻合[17-18]，見圖2(b)。這些發現表明橄欖石LiFePO4的晶體結構通過FePO4中間體能成功轉化為NaFePO4。

圖2 電解質溶液中鈉化和XRD圖[18]

1.1.3 氟化磷酸鹽類

GUO 等[19]的研究結果表明，Na2FePO4F 具有高平均工作電位，水系環境下具備高穩定性和較高的理論容量，因此成為ASIB 正極理想的候選材料。SHARAMA 等[20]研究結果中，Na2FePO4F 在17 mol/L NaClO4“鹽包水”電解液中，可逆容量為85 mAh/g，在100 次循環后沒有顯著的容量損失。

具有Na+超離子導體結構的Na3V2(PO4)2F3被認為是具有巨大潛力的鈉離子電池正極材料，但水系電解質下它較窄的電化學穩定性窗口(1.23 V)限制了電池本身的能量輸出。LIU等[21]設計并合成了Na3V2(PO4)2F3-SWCNT 復合材料作為ASIB的正極材料，NaTi2(PO4)3-MWCNT 作為負極材料組成可充電鈉離子電池，該電池可以提供150 Wh/kg 的高能量密度，通過使用高濃度電解質17 mol/L NaClO4，電壓高達2.0 V。

1.1.4 焦磷酸鹽

混合聚陰離子材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)結合了NaFePO4和Na2FeP2O7在容量、穩定性和成本方面的優勢。前人通過可擴展的噴霧干燥路線合成了碳包覆的空心球結構Na4Fe3(PO4)2(P2O7)粉末。最佳樣品可以在0.2C下提供107.7 mAh/g 的高放電容量。它在10C時提供88 mAh/g 的容量，1 500 次循環后的容量保持率為92%[22]。

FERN?NDEZ-ROPERO 等[23]研究表明Na4-δFe3(PO4)2P2O7在水系電解液中以1C倍率提供84 mAh/g 的可逆容量，平均電位為3.0 V (vs.Na+/Na)。盡管在水系電解液中工作需要使用較窄的電壓窗口(3.4～2.5 Vvs.Na+/Na)，但材料在水系電解液中表現出的低過電位(0.07 V)，從而可以讓材料在水系電解液中擁有和在有機電解液中相同的容量。經測試，在1 mol/L Na2SO4水系電解液條件下，Na4?δFe3(PO4)2P2O7在30 次循環后保留了80%的初始容量，在50 次循環后保留了74%，比有機電解液電池中觀察到的容量保持率低(有機電解液50 次循環后為90%)，也低于Na2FeP2O7(300 次循環后86%)[24]和NaFePO4(30次循環后90%)[25]。但Na4-δFe3(PO4)2P2O7測得的過電位顯示其結構更易插入陽離子，在水系電解液中有接近100%庫侖效率。

筆者認為聚陰離子化合物具有優異的電化學性能，如工作電壓高、循環穩定性好，電極反應容易進行，是有前途的ASIB 正極材料[25]。該材料具有強聚陰離子共價鍵的穩定和堅固的框架，賦予了電極可長期循環性和改進的安全特性。從微觀結構看，相交的骨架有許多大的空隙，使得鈉離子擴散變得更加容易。

聚陰離子材料的合成方法很多，如球磨、噴霧干燥、溶膠-凝膠反應、靜電紡絲、水熱反應等。相較于ASIB 其它種類的正極材料而言，聚陰離子化合物的鈉儲存機制主要歸因于與層狀金屬氧化物相比具有較少相變的插入反應，以及在富鈉相和貧鈉相之間建立明確的邊界，這便讓Na+從負極脫嵌到正極嵌入的這個過程更加容易[26]。

1.2 過渡金屬氧化物正極材料

1.2.1 MnO2

MnO2的晶胞是由六個氧原子包圍錳原子形成的八面體，隧道晶體結構通過共享頂點位置和邊緣形成。通過控制合成方法，可以得到不同的MnO2隧道晶體結構。二氧化錳的幾種典型晶型，如α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、λ-MnO2和δ-MnO2，是最受研究者關注的水系電解液中儲存鈉離子的材料。

NOOKALA 等[27]使用無定形MnO2制造初級Na/MnO2電池。與水系可充電鋰離子電池類似，研究人員嘗試使用MnO2作為正極材料[28]。使用金屬氧化物作為電極材料的電極通常具有電容行為，在其表面上經歷法拉第吸附和解吸過程，不是鈉離子提取/插入反應。此前，ATHOU?L 等[29]報道了水鈉錳礦型δ-MnO2結構材料，它是一種二維層狀結構材料，在0.5 mol/L Na2SO4電解液中，以2 mV/s 掃描速率進行了50 次伏安循環后，提供了145 F/g 的穩定電容容量，見圖3(a)。最近，WHITACRE等[30]發現立方尖晶石λ-MnO2在Na2SO4水系電解液中具有優異的儲能性能，圖3(b)描述了λ-MnO2在1 mol/L Na2SO4電解液中可以實現約80 mAh/g 的放電容量，超過之前描述的正交Na4Mn9O18材料。使用λ-MnO2正極和活性炭(AC)負極制作薄型紐扣電池，在5 000 次循環，實現了70%理論容量，沒有容量損失，數據見圖3(c)。數據表明立方尖晶石λ-MnO2可以在中性Na2SO4電解液中有效發揮作用。SHAN等[31]首次報道了一種基于表面羥基化Mn5O8電極的高倍率高電壓水系鈉離子全電池，測試數據見圖3(d)。Mn5O8納米顆粒展示出了較寬的電位窗口(-1.7～0.8 V)，且析氧過電位為0.63 V，析氫過電位為0.64 V。在0.1 mol/L Na2SO4電解質溶液中，顯示出緩慢的析氧和析氫反應，在水系鈉離子半電池中產生穩定的2.5 V 電位窗口。圖3(e)顯示了Mn5O8電極在5～50 A/g的不同電流密度下的放電容量。在5 A/g 下獲得了116 mAh/g的容量，在50 A/g 下保持了高達20 mAh/g 的容量。圖3(f)顯示了在20 A/g 下測量的Mn5O8全電池更好的循環穩定性。Mn5O8電池表現出優異的庫侖效率(接近100%)和能量效率(接近85%)，在25 000 次循環后，電極容量為61 mAh/g。通過Mn2+/Mn4+氧化還原對的雙電子電荷轉移，為Na+通過Mn5O8的層內/層間空隙傳輸提供了簡便的途徑。

圖3 過渡金屬氧化物作為正極材料時電化學性能

1.2.2 NaxMnO2

NaxMnO2是一種鈉基過渡金屬氧化物,NaxMO2(M=Co，Mn，Fe，Cr，Ni 等)，是一種對ASIB 有吸引力的金屬氧化物。在各種NaxMO2化合物中，不同的晶體結構和性質取決于鈉的比例。Na0.44MnO2也稱為Na4Mn9O18，有三維相互連接的S 形Na 隧道在ASIB[30,32-34]中被廣泛研究。在過去的幾年里，WHITACRE 等[35]已經證明了在隧道結構的鈉錳基氧化物Na0.44MnO2(NMO)上形成了多相行為-離子提取/插入過程。盡管Na0.44MnO2材料C/5 下只能提供約35 mAh/g 的比容量，但在18C下循環，可保持20 mAh/g 的比容量。優異的循環性能證實該材料有望用作ASIB 正極材料。

SAUVAGE 等[36]通過嚴格控制合成條件，獲得單相Na0.44MnO2，弄清了鈉插入/脫嵌過程的復雜性。NaxMnO2材料，在0.18＜x＜0.64 組成范圍內，在2.0～3.8 V(vs.Na+/Na)之間有六個不同的雙相現象。KIM 等[37]也研究了Na0.44MnO2的鈉離子嵌入和脫嵌行為，研究了Na0.44MnO2在水性體系和非水性體系中倍率性能，數據表明在水性體系內該材料具有更好倍率能力。

筆者認為過渡金屬氧化物在作為ASIB 的正極材料時，具有高容量、高穩定性，氧化還原電位可調，這使它在ASIB 領域備受關注。但其在水系電解液中，這類材料也面臨著多項挑戰，當務之急就是解決電極材料在水系電解質中的溶解、與電解液的副反應和低電子電導率的問題。

1.3 普魯士藍類似物正極材料

普魯士藍類似物(PBAs)具有AxP[R(CN)6]1-y·nH2O 組分的通用化學式，A為堿或堿離子，P和R為過渡金屬。它具有開放的三維框架，可實現快速離子擴散，有卓越循環穩定性。現已被報道為ASIB 合適電極材料[38]。K0.6Ni1.2Fe(CN)6·3.6 H2O 和Na1.4Cu1.3Fe(CN)6·8 H2O 在水系電解液中有特別良好的表現[39-40]。

YUAN 等[41]通過簡便途徑制備納米級六氰基鐵酸鎳與碳納米管復合材料NiHCF@CNTs(簡稱NC)并應用于ASIB 中。在ASIB 中，NC 在0.1 A/g 下提供54.1 mAh/g 的放電容量。在10 A/g 下，進行10 000 次循環，容量保持率為80%。在10 A/g的超高電流密度下，容量為47.9 mAh/g。

SHEN 等[42]借助于螯合劑和表面活性劑，通過簡便的共沉淀法合成了高度穩定的單斜晶系富集六氰合鐵酸鎳(II)納米晶(m-NiHCF)。它具有70.1 mAh/g 的比容量，并在8 000 次循環后容量保持率為97.1%。即使在2 000 mA/g 的電流密度下，其也能提供53.2 mAh/g 的容量。

WANG 等[43]利用六氰基鐵酸銅(CuHCF)和六氰合鐵酸鐵(FeHCF)良好分離的氧化還原反應，以及兩種電極材料良好的循環穩定性和倍率性能，以中性NaNO3溶液作為電解質，構建了全普魯士藍基水系鈉離子電池。該電池具有0.70 V 的工作電位和27 Wh/kg 的能量密度。比容量為50 mAh/g，并且具有良好的倍率性能，在5C下250 次循環后容量保持率約為86%。從圖4(a)中可以看出，FeHCF|NaNO3(aq)|CuHCF 電池的可逆容量為50 mAh/g(基于正極材料的質量計算)和27 Wh/kg的功率密度。圖4(b)顯示了全電池在300 mA/g 時的循環性能。圖4(c)為倍率性能。

圖4 FeHCF|NaNO3(aq)|CuHCF全電池[43]

筆者認為普魯士藍及其類似物擁有大間隙位置的剛性開放性框架和高理論比容量，從而使其在ASIB 正極材料中有一定的競爭優勢，但報道的普魯士藍比容量卻遠低于理論值。以普魯士藍作為正極的二次鈉離子電池的庫侖效率低、循環穩定性差等這些問題都是當前普魯士藍及其類似物所面臨的最大難題。針對以上問題，目前研究人員已經提出了多種解決方法。YUO 等[44]采用單一鐵源作為前驅體，控制Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94(HQ-NaFe)納米立方體緩慢的生成，從而獲得具有少量空位、低含水量的高質量普魯士藍晶體。YOU等[45]合成了PB/CNT 復合材料，從而使CNT 纖維穿過立方PB顆粒的方式來填充PB 框架中的大量空位，且使其具有良好的結構穩定性。

2 水系鈉離子電池電解液研究現狀

電解質溶液作為電極之間的離子傳輸媒介，提供了一個離子通道來支持電流。傳統水系電解液是通過將鹽溶解到適當的溶劑中來制備的。與非水系電解液相比，水是一種有吸引力的替代品，因為它不僅安全，而且是一種具有高離子電導率的優良溶劑。

2.1 Na2?SO4?電解液

Na2SO4很早便被應用于ASIB 的水系電解液研究中，直到近些年來各種各樣的水系電解質層出不窮，但Na2SO4仍借助著價格低廉，獲取方式容易的特點，依舊被研究人員所青睞。WANG 等[14]就是使用1 mol/L 的Na2SO4溶液來完成ASIB 電池和三電極的測試，它在不同倍率下庫侖效率保持在100%左右。即使在10C下，電極也表現出47 mAh/g 的可逆容量。WU 等[46]也同樣使用1 mol/L Na2SO4溶液，通過CV 測試，發現Na-CuHCF 電極在Na2SO4水系電解液中擁有優越的循環穩定性，經過1 000 次循環后仍有90%的容量保持率。

2.2 NaNO3電解液

相比于Na2SO4，NaNO3的獲取會比前者稍微困難一些，且價格也較Na2SO4略貴，但是其在水溶液中的溶解度比硫酸鈉高。這是NaNO3作為ASIB 水系電解質的優勢所在。MENTUS 等[47]使用NaFe0.95V0.05PO4/C 作正極，帶狀Na1.2V3O8作負極，飽和的NaNO3溶液作為電解質溶液，組成的水系電池，經過恒電流測試，顯示出長壽命性能，1 000 次充放電后容量僅衰減10%。RAKO?EVI? 等[48]在900 ℃下合成的Na0.44MnO2，使用飽和NaNO3水溶液作為水系電解液，該材料制成ASIB，初始放電容量為46 mAh/g，10 次循環后容量增加到119 mAh/g，有高達96%的庫侖效率。

2.3 NaClO4電解液

在水系鈉離子電池的研究中，研究人員使用最多的電解液還是NaClO4[49-50]，飽和的NaClO4水溶液濃度要遠超過前兩者，大量實驗數據表明，與低濃度鹽溶液相比，更高濃度鹽溶液有著更利于拓寬電化學窗口的變化趨勢。

NAKAMOTO 等[5]使用17 mol/L NaClO4水溶液，配置全電池，電極第二個充放電平臺可以高達2～2.6 V，此時電化學窗口為0.5～2.6 V，在后續測試中發現，充電電壓可以超過2.6 V，接近2.8 V。此電壓已遠高于以Na2SO4或NaNO3水溶液作為電解質溶液的電池充電電壓。

2.4 其他種類電解液

目前，用于ASIB 水系電解質溶液的物質還有很多。如濃度相對較低的CH3COONa 溶液[51-52]、NaCl 溶液[53]，SUO 等[54]報道一類新的含四乙基銨(TEA+)惰性陽離子的水系電解質溶液，它具有31 mol/kg 的超高濃度，即“鹽包水”。應用該溶液，拓寬了ASIB 電化學窗口至3.3 V，“鹽包水”體系還有效抑制了過渡金屬在正極的溶解，確保在循環的過程中Na 在正、負極為單層插入。

在尋找新的超濃縮水性電解質時，需考慮以下標準[55-57]：(1)高溶解度，導致陽離子與水比值大于0.3，以消除游離水；(2)廣泛的適用性和較低的低成本；(3)具備將陽離子-陰離子-水分子溶劑化結構轉變為離子聚集結構的能力。

表2 中列出硫酸鹽、硝酸鹽和高氯酸鹽基鈉鹽的相關數據，這三種鈉鹽常用做ASIB 的水系電解液。無機鹽陰離子破壞本體水結構的相對能力自強至弱分別為ClO4-、NO3-、SO42-。ClO4-鹽極易破壞水結構，可以通過離子聚集來改變溶劑化結構。當在水中的溶解度達到極限時，高氯酸基鈉鹽具有能夠與水分子形成復雜的離子網絡能力，從而來破壞它們的氫鍵網絡[58,59]。

表2 鈉基水系電解液[59]

3 未來挑戰與展望

與現有大型儲能技術相比，水系鈉離子電池具有高安全、低成本、環保、可持續等優點。在儲能技術的發展過程中，除了面臨挑戰外，也有許多發展機遇。

在電極材料方面，關鍵是開發和優化高性能的電極材料，組裝成電壓大于1.2 V、系統能量密度超過150 Wh/kg 的全電池，提高ASIB 在大規模儲能中的競爭力。ASIB 雖然已被開發為傳統有機鈉離子電池的有前途的替代品，但仍有許多科學和技術問題尚未解決，阻礙其大規模應用。

以往的研究工作大多采用高濃度氟化鹽，造成經濟和環境問題，阻礙了水系電池實際應用。同樣，高濃度氯化鈉溶液可能會增加爆炸風險。

總之，ASIB 設計需要充分解決性能、成本、環境友好性和安全性之間的矛盾。另外，為了控制成本和延長電池使用壽命，需要進一步開發和改進制造技術，這也是電池市場化和長遠發展的關鍵。