硬金飾品灼燒后部分位置變黑原因分析

陳 巧，申云峰，文潔芳，劉化鋒，張 志

(國首(深圳)珠寶首飾檢測有限責任公司)

引 言

黃金作為一種貴金屬，是人類最早發現和開發利用的金屬之一。隨著社會的發展，人們對黃金飾品的質量、體積要求越來越高。硬金飾品黃金用量少，體積大且質量輕，外觀多樣性，品種多樣化，價格也更容易讓普通消費群體接受[1]，越來越多人喜歡日常佩戴中空的黃金飾品。

傳統鑄造工藝存在工序復雜，成本高，且批量生產比較困難等問題，因此目前多采用電鑄工藝制作硬金飾品，即采用易加工材料，如石膏、石蠟、合金材料等精確地制出模型，之后在模型上進行電鑄。

采用X射線熒光光譜法(XRF)檢測硬金飾品時，發現金含量偏低。本文通過對含量偏低的硬金飾品(戒指)灼燒后，發現部分位置變黑，結合硬金飾品電鑄工藝，分析產生此現象的原因。

1 實驗方法

1.1 試 劑

硝酸(體積分數65 %～68 %)；硝酸(2+1)；鹽酸(體積分數36 %～38 %)。

王水：鹽酸、硝酸體積比為3 ∶1，使用前配制。

GSB 04-1767-2004多元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：鋁、砷、鈹、鋇、硼、鉍、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎵、鋰、鎂、錳、鎳、鉛、銻、錫、鍶、鈦、鋅質量濃度均為100 μg/mL。

GSB 04-1769-2004多元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：金、鈀、鉑、銥、釕質量濃度均為100 μg/mL。

1.2 儀器設備

METTLER TOLEDO XP6分析天平(梅特勒托利多集團)：精度0.001 mg。

CX40MRT正置金相切片分析顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)：上下光源，最大放大倍數為1 700倍。

EDX-GP能量色散型X射線熒光分析裝置(島津國際貿易(上海)有限公司)：半導體檢測器，準直器1 mm、3 mm、5 mm、10 mm可選，測量范圍Al～U。

SPECTRO BLUE電感耦合等離子體發射光譜儀(德國SPECTRO 公司)：波長78～167 nm，檢出限優于0.05 mg/L，DDC檢測器，同心霧化器。

2 結果與討論

實驗用硬金飾品為硬金戒指，采用火槍進行灼燒，樣品整體呈金黃色，冷卻后，有部分位置變黑，且用棉布擦拭黑色部分無變化。對黑色物質進行收集，進行下一步檢測。

2.1 宏觀與微觀形貌

2.1.1 宏觀形貌

取其中一片比較完整的飾品碎片進行表面宏觀觀察(見圖1)，發現黑色位置只存在于硬金戒指內表面，外表面未發現。

圖1 黑色物質宏觀形貌

2.1.2 微觀形貌

金相顯微鏡的成像放大部分主要由物鏡和目鏡2組透鏡組成。成像原理主要是通過物鏡和目鏡的兩次放大，將物體放大到較高的倍數。將黑色物質用金相顯微鏡放大一定倍數觀察，發現黑色物質表面不平整，微微泛綠色金屬光澤(見圖2)。將黑色物質用硝酸(2+1)腐蝕30 s后在金相顯微鏡下放大觀察，發現黑色物質泛藍色金屬光澤(見圖3)，推斷導致變黑的物質可能為銅或銅的化合物。

圖3 黑色物質腐蝕后金相顯微鏡下金相組織(1 700倍)

2.2 X射線熒光光譜法分析

飾品表層經過X射線激發發射出特征X射線熒光光譜，特征X射線熒光光譜能量對應各特定元素，測量特征X射線熒光光譜能量可進行定性定量分析[2-3]。采用X射線熒光光譜儀對黑色物質進行分析，測試條件為準直器3 mm，測試時間1 min，工作電壓50 kV，工作電流0.1 mA，分析K系特征峰，發現存在明顯的Cu特征譜線(見圖4)。

圖4 黑色物質X射線熒光光譜譜圖

2.3 電感耦合等離子體發射光譜法分析

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法在貴金屬檢測方面應用廣泛，試樣由進樣器進入霧化器，由氬氣載入炬焰，經儀器電離后，不同元素原子在回歸到基態時會發射出不同的光譜，可根據波長、發射光強度進行定性定量分析[4-5]。稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)黑色物質置于燒杯中，加入10 mL王水，在電熱板上加熱使樣品溶解，定容至25 mL，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定。以0，1，5，10，20，50 μg/mL 質量濃度建立工作曲線，儀器工作條件為等離子體入射功率1 400 W，氬氣壓力6.0～7.0 MPa，霧化器流量100 L/min，輔助氣流量1 L/min，蠕動泵轉速30 r/min。各元素測定結果見表1。

表1 各元素測定結果

從表1可以看出：黑色物質中含有較高Cu，以及微量Zn、Mg、Al等元素。

3 硬金飾品電鑄工藝

3.1 原 理

硬金飾品電鑄工藝是利用電沉積原理，在原模表面涂覆均勻的導電層，然后通過特定的電鍍液，鍍覆具有一定強度和厚度的鍍層，再將其內部的模型熔化并抽出，形成中空黃金件，經過后期打磨、拋光、噴砂等處理后組裝零部件成為中空電鑄黃金飾品[1,6]。硬金飾品電鑄工藝流程見圖5。

圖5 硬金飾品電鑄工藝流程

3.2 鑄造模型種類

目前，鑄造模型主要有蠟模(見圖6)、Sn-Bi合金模型(見圖7)、Zn-Cd合金(鋅鎂合金)模型(見圖8)等。為滿足日益多樣化的電鑄產品需求，硬金電鑄工藝多使用Sn-Bi合金、Zn-Cd合金(鋅鎂合金)電鑄方式，其優點是輪廓清晰、棱角分明，能滿足更加復雜或具有特殊形狀硬金飾品的需求，而且合金電鑄效果更好。在使用合金鑄模時會加入一定量的Al或其他微量元素細化合金晶粒，減小產生微縮孔的傾向，從而降低合金熔點。在芯模內部灌封樹脂或硅膠或有機類材料，一方面可以節省合金鑄模用料，另一方面可以防止在電鑄黃金過程中芯模污染電鑄液。在芯模外部涂Cu或Ag導電層，在電場力作用下利用電沉積原理進行電鑄黃金，最后在150 ℃～300 ℃高溫下離心脫模，后加入硝酸脫導電層。在這個過程中，易發生脫模不完全問題。

圖6 蠟模產品

圖7 Sn-Bi合金模型產品

圖8 涂銅導電層的Zn-Cd合金(鋅鎂合金)模型產品

本次實驗所用試樣在制作過程中，芯模外部涂銅導電層,在加熱產品離心脫模、脫導電層過程中，模型材質和導電層(銅涂層)沒有處理干凈，殘留在飾品內部，導致內外層產品成分不一致。模型材質成分和導電層在內部位置殘留，影響整體金含量,同時導致樣品灼燒后局部變黑。

4 結 語

通過金相顯微鏡、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法對硬金戒指灼燒后局部位置變黑產生的物質進行檢測，并結合硬金電鑄工藝原理，分析得到產生的黑色物質主要元素是Cu。了解硬金電鑄飾品的生產、加工工藝特點，有利于電鑄硬金飾品的檢測，使檢測數據更為準確，同時也為工廠優化工藝流程提供依據，最終確保產品合格，從而保障消費者權益。