銅陽極泥脫銅脫硒處理工藝研究及應用

張煥然

(紫金礦業集團股份有限公司)

引 言

銅陽極泥是銅電解精煉陽極溶解及電解液中懸浮物沉降過程產生的底泥，金、銀、硒、鉑、鈀等稀貴金屬富集其中，是稀貴金屬提取與生產的重要原料，同時銅陽極泥中含有銅、鉛、鉍等重金屬元素[1-2]。目前，銅陽極泥應用較為普遍的處理工藝為硫酸化焙燒—濕法處理工藝與卡爾多爐火法工藝，2種工藝提取金、銀等貴金屬前均需對銅陽極泥進行脫銅脫硒處理，以最大限度降低銅、硒元素對后續冶煉過程的影響[3-5]。

塞爾維亞共和國某礦山配套冶煉廠銅陽極泥處理車間建于20世紀60年代，采用“常壓氧浸脫銅—井式電爐硫酸化焙燒脫硒—合金熔煉—金銀電解精煉”工藝處理銅陽極泥。該半濕法-半火法工藝具有流程短，投資小，脫銅液成分簡單，硒在銅陽極泥預處理過程分布集中等優點；其缺點為原料適應性差，銅陽極泥中銅、硒含量及相態穩定性要求高，常壓氧浸、硫酸化焙燒脫銅脫硒效率低等[6]。自2019年，該冶煉廠外購銅精礦處理量及銅冶煉產能不斷加大，銅陽極泥產量不斷提高，成分愈加復雜，脫銅、脫硒工序指標波動大，導致后續合金熔煉渣金、銀含量升高，銀電解凈液、造液頻次加大等問題凸顯，嚴重影響生產。

本文針對該冶煉廠銅陽極泥處理車間常壓氧浸脫銅、硫酸化焙燒脫硒工藝條件進行研究，并匹配部分設備改造及操作優化，取得了良好的工藝指標及工程應用效果。

1 試驗原料

試驗原料為某礦山冶煉廠所產銅陽極泥，其外觀呈黑褐色、松散塊狀，主要元素分析結果如表1所示。

表1 銅陽極泥主要元素分析結果

2 試驗原理與方法

2.1 常壓氧浸脫銅

酸性體系通氧條件下，大部分化合物中銅被氧化生成可溶性硫酸銅進入溶液，金、銀等貴金屬及鉛、鉍、硒等的化合物難溶于硫酸體系，留在渣中。主要發生如下反應：

2.2 硫酸化焙燒脫硒

脫銅陽極泥中硒主要以Se、Ag2Se形式存在，在硫酸化焙燒過程中主要發生如下反應生成SeO2氣體：

SeO2溶于水生成H2SeO3溶液，與爐氣中SO2反應生成粗硒產品。

2.3 試驗方法

銅陽極泥常壓氧浸脫銅試驗在現有5 m3不銹鋼脫銅槽中進行，根據現場條件每批次處理銅陽極泥350 kg(干基)，控制液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，反應結束后過濾，記錄濾渣質量及濾液體積，對濾渣、濾液分別送樣分析，計算各元素浸出率。試驗分別考察硫酸濃度、反應溫度、反應時間對銅、硒脫除效率的影響。

硫酸化焙燒脫硒試驗以脫銅試驗所得脫銅陽極泥為原料，在現有井式電爐中進行。每批次處理脫銅陽極泥150 kg(干基)，脫銅陽極泥與98 %濃硫酸按1 ∶1充分攪拌漿化后均勻放入5個托盤，疊置于井式電爐中，達到控制溫度后開始計時，反應結束后對脫硒渣進行稱量，送樣分析，計算硒脫除率。試驗分別考察焙燒溫度、焙燒時間對硒脫除效率及粗硒品質的影響。

3 試驗結果與分析

3.1 常壓氧浸脫銅

3.1.1 硫酸質量濃度

在浸出溫度80 ℃，浸出時間24 h條件下，考察硫酸質量濃度對銅、硒浸出率的影響，結果如圖1所示。

圖1 硫酸質量濃度對銅、硒浸出率的影響

由圖1可以看出：銅、硒浸出率隨硫酸質量濃度的增大整體呈上升趨勢。硫酸質量濃度小于140 g/L時，銅浸出率隨硫酸質量濃度的增大提高速度較快；硫酸質量濃度由100 g/L增大至140 g/L，銅浸出率由74.20 %提高至95.10 %；繼續提高硫酸質量濃度對銅浸出率影響不大。硫酸質量濃度小于140 g/L時，銅陽極泥中硒基本不被浸出，可降低脫銅液處理難度，同時實現硒在脫銅陽極泥硫酸化焙燒階段集中脫除與回收。銅陽極泥常壓氧浸脫銅選定硫酸質量濃度為140 g/L。

3.1.2 反應溫度

在硫酸質量濃度140 g/L，浸出時間24 h條件下，考察反應溫度對銅、硒浸出率的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對銅、硒浸出率的影響

由圖2可以看出：選定試驗條件下提高反應溫度有利于銅的浸出，反應溫度對硒浸出率影響不大。反應溫度由70 ℃提高至85 ℃，銅浸出率由71.20 %提高至96.20 %；繼續提高反應溫度，銅浸出率略下降至95.00 %，這是由于隨著反應溫度不斷提高，氧氣在反應體系中的溶解度不斷下降，活性氧數量減少。綜合考慮銅浸出率、能耗等因素，選定反應溫度為85 ℃。

3.1.3 反應時間

在硫酸質量濃度140 g/L，反應溫度80 ℃條件下，反應時間對銅、硒浸出率的影響如圖3所示。由圖3可以看出：反應時間的改變對硒浸出率影響不大，硒浸出率維持在1.30 %左右。反應時間對銅浸出率影響較大，反應時間從16 h延長至28 h，銅浸出率從79.30 %提高至96.60 %；繼續延長反應時間，銅浸出率變化較小。考慮到延長反應時間對銅浸出率提高作用不明顯，且造成能耗、氧耗升高，因此優化的浸出反應時間取28 h。

圖3 反應時間對銅、硒浸出率的影響

3.1.4 驗證試驗

取銅陽極泥350 kg，在液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，硫酸質量濃度140 g/L，反應溫度85 ℃，反應時間28 h的優化條件下進行驗證試驗，結果如表2所示。由表2可以看出：選定試驗條件下銅陽極泥中銅、硒浸出率分別為96.42 %、1.36 %，與單因素試驗結果吻合，結果重現性較好。

表2 驗證試驗結果

3.2 硫酸化焙燒脫硒

3.2.1 焙燒溫度

固定焙燒時間60 h，考察焙燒溫度對脫硒及粗硒中雜質砷、鉛品位的影響，結果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對脫硒及粗硒中雜質砷、鉛品位的影響

由圖4可以看出：焙燒溫度由620 ℃提高至680 ℃過程中，硒脫除率逐漸增大，由79.30 %提高至98.60 %；繼續提高焙燒溫度至700 ℃，硒脫除率變化不大。粗硒中砷、鉛品位隨焙燒溫度的提高呈增大趨勢，尤其當焙燒溫度大于680 ℃時，粗硒中砷、鉛品位增加速度較快；這是由于隨著焙燒溫度的提高，砷、鉛化合物加劇揮發進入硒煙氣洗滌系統，進而進入粗硒。綜合考慮硒脫除率及粗硒品質，選定焙燒溫度為680 ℃。

3.2.2 焙燒時間

固定焙燒溫度680 ℃，考察焙燒時間對脫硒及粗硒中雜質砷、鉛品位的影響，結果如圖5所示。由圖5 可以看出：焙燒時間由36 h提高至48 h過程中，硒脫除率增大較快，由80.20 %提高至98.30 %；繼續延長焙燒時間，硒脫除率變化不大；在選定的焙燒溫度及不同焙燒時間條件下，粗硒中砷、鉛品位變化不大，砷品位約為0.20 %，鉛品位約為0.07 %。綜合考慮，選定焙燒時間為48 h。

圖5 焙燒時間對脫硒及粗硒中雜質砷、鉛品位的影響

3.2.3 驗證試驗

取脫銅陽極泥150 kg，脫銅陽極泥與98 %濃硫酸按1 ∶1漿化，在焙燒溫度680 ℃，焙燒時間48 h的優化條件下進行驗證試驗，結果如表3所示。

表3 驗證試驗結果

由2組驗證試驗結果可以看出：脫硒渣硒品位平均為0.30 %，硒脫除率達到98.60 %以上；硫酸化焙燒脫硒所得粗硒中砷、鉛品位穩定，平均分別為0.21 %、0.07 %，試驗結果重現性較好。

4 改造與應用效果

根據優化后工藝條件及現場設備狀況，針對銅陽極泥常壓氧浸脫銅、硫酸化焙燒脫硒工序進行以下改造：

1)現有銅陽極泥脫銅槽加料口加裝法蘭、盲板，作業過程實現反應槽密閉，通過控制通氧流速保證反應槽內微正壓為0.2 MPa，提高氧氣在料漿中的溶解度。

2)液下部分通氧管出口由一字形改造成十字形，強化氧氣在料漿中的彌散程度。

3)脫銅壓濾機濾餅沖洗方式由中心進水洗滌改造為對角進水洗滌，提高濾餅中可溶硫酸銅洗出效率。

4)硫酸化焙燒脫硒井式電爐加熱絲由沿爐體橫向排布改造為縱向排布，防止不同料盤受熱不均勻導致的“夾生料”問題。

5)硫酸化焙燒脫硒煙氣洗滌系統由單級循環吸收液改造為雙級循環吸收液，提高爐體內負壓及脫硒效率。

改造前后工藝指標對比如表4所示。

表4 改造前后工藝指標對比

2019年，該冶煉廠銅陽極泥處理車間完成銅陽極泥常壓氧浸脫銅、硫酸化焙燒脫硒工序工藝優化與改造后，2020年銅陽極泥處理量、黃金和白銀產量較2019年分別提高30.42 %、37.5 %、6.21 %，取得了顯著的經濟效益。

5 結 論

1)在液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，硫酸質量濃度140 g/L，反應溫度85 ℃，反應時間28 h的優化條件下，銅陽極泥通過常壓氧浸脫銅，銅浸出率可達96.42 %，硒基本不被浸出，較好實現了銅的脫除及硒在脫銅陽極泥中的富集。

2)脫銅陽極泥與98 %濃硫酸按1 ∶1漿化，在焙燒溫度680 ℃，焙燒時間48 h的優化條件下，在井式電爐中進行硫酸化焙燒脫硒，硒脫除率可達98.60 %以上，得到的粗硒產品砷、鉛品位低。

3)在銅陽極泥脫銅、脫硒優化試驗工藝條件基礎上，通過對其設備局部改造及操作優化，工序指標及生產效率得到較大提升，為銅陽極泥后續提取金、銀工序創造了條件，經濟效益顯著。