新型含吡啶基團二羧酸配體的合成及單晶培養

尚 坤, 高藝欣, 趙 樂, 丁瑋, 岳昌武*

(1. 中國科學院 物理研究所,北京 100190; 2. 延安大學 醫學院,陜西 延安 716000)

有機羧酸作為配位化學中應用廣泛的配體之一,其羧基配體上的負電荷能與金屬離子所帶的正電荷進行補償,因而靜電相互作用下可以增強配體和金屬離子之間的相互作用,提高配體的配位能力[1-2]。此外,羧基配體可以部分或者全部去質子,為配位提供更多可能性,從而使配合物呈現一維、二維和三維等多種結構[3-4]。而羧基可以呈現60°、 120°和180°的特殊角度,不同方向上連接金屬離子或金屬簇,可以獲得不同的網狀結構[5-6]。另外,科研人員還可以根據羧基的去質子情況,把配合物網絡體系中的氫鍵作為受體或者給體。由此可見,羧酸配體具有良好的結構優勢,因而其相關配合物在催化、分離、傳感和生物醫學等多個方向均呈現出良好的性能[7-11]。

Scheme 1

近年來,吡啶基配體在配位化學中的應用得到化學家的青睞,這是由于吡啶環中的氮原子為sp2雜化構型,具有一對孤對電子,同時還具有簡單和方向明確的配位模式。然而吡啶基團與大部分金屬離子的配位能力較弱且不帶電荷,其需要與其他基團組合,從而平衡金屬離子的正電荷。而羧基能夠提供負電荷,因此,設計具有吡啶及羧基官能團的配體,可以滿足構建多核金屬簇的配位和電荷需求[12-13]。

剛性配體作為配合物構筑的重要基底,由于其整體呈現剛性,無法隨意扭轉或扭轉程度有限。剛性配體通常具有較好的光熱穩定性,在氣體的吸附與分離、光致發光等方面具有廣泛的應用[14-16]。相對剛性配體來說,柔性配體具有結構多變的特點,尤其在一體多用方面具有較高的應用價值[17]。在剛性結構中引入柔性官能團,可使配體同時具有剛性和柔性配體,從而使化合物具有豐富的配位點和配位模式。目前,半剛性配體已經在分子識別、傳感吸附和藥物緩釋等方面展現出良好的前景[18-22]。

基于此,本文通過簡單的兩步反應合成了一種新穎的吡啶基半剛性二羧酸配體H2L(Scheme 1),并經核磁及紅外等手段對其結構進行表征;通過水熱法對其單晶進行培養,考察了反應溫度、反應時間、溶液pH和溶劑等培養條件對反應的影響;最后通過單晶X-射線衍射儀對其結構進行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVIIIHD500型核磁共振儀;D8QUEST型單晶衍射儀;D8ADVANCE型X-射線多晶衍射儀;SDT650型熱分析儀。

單質碘、1,4-二甲苯、溴素、氫氧化鈉、1,4-二溴-2,5-二甲基苯、四(三苯基膦)鈀、4-吡啶硼酸、碳酸鉀、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所有試劑均為分析純。

1.2 配體H2L的合成

(1) 化合物1的合成

在圓底燒瓶中,加入單質碘(0.10 g, 0.40 mmol)和溶解于二氯甲烷中的1,4-二甲苯(1.91 g, 18.00 mmol)。隨后將溶解于25.00 mL二氯甲烷中的溴素(7.50 g, 47.00 mmol)逐滴加入上述燒瓶中,加熱回流1.5 h。冷卻至室溫后,將氫氧化鈉(50.00 mL, 5.00 M)緩慢加入,過濾,收集沉淀,蒸餾水洗3次,60 ℃真空干燥,二氯甲烷重結晶得白色粉末狀固體化合物1,產率95%。

(2) 化合物3的合成

將化合物1,4-二溴-2,5-二甲基苯(263.90 mg, 1.00 mmol)、 4-吡啶硼酸(368.76 mg, 3.00 mmol)和碳酸鉀(1.38 g, 10.00 mmol)于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(30.00 mL)中混合。將上述溶液脫氣3次后,加入四(三苯基膦)鈀(231.00 mg, 0.20 mmol),并再次將溶液脫氣。隨后將反應于90 ℃條件下反應24 h,冷卻至室溫后,將反應溶劑蒸除,殘余物倒入蒸餾水中,并用氯仿萃取3次,將合并的有機相用飽和食鹽水洗滌,并用無水MgSO4干燥,隨后蒸除溶劑。經柱色譜純化(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=94 ∶6,V∶V)獲得白色結晶粉末化合物3,產率56%。

(3) 配體H2L的合成

在圓底燒瓶中,加入化合物3(260.34 mg, 1.00 mmol)和高錳酸鉀(1.58 g, 10.00 mmol),并在30.00 mL蒸餾水中回流24 h。冷卻至室溫后,減壓過濾,濾渣用NaOH(1.00 M, 20.00 mL)洗滌,氯仿萃取,合并水溶液,用1.00 M鹽酸酸化至pH=5,產生白色固體,并于60 ℃烘箱中干燥得目標產物H2L,產率80%。

1.3 二元羧酸配體的單晶培養

本實驗采用溶劑熱法對配體的單晶進行培養。為了獲得配體的晶體結構,本文通過改變反應溫度(80、 120、 160 ℃)、反應溶劑(蒸餾水、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺)、反應時間(12、 24、 36 h)和溶液pH(5、 7、 9)等條件,設計了四因素三水平正交試驗。具體實驗過程如表1所示。

表1 正交實驗表

2 結果與討論

2.1 合成及表征

(1) 化合物1的合成及表征

化合物1的合成及核磁確認結果分析:在化合物1的合成過程中,需要用到溴素,而溴素在室溫下具有強烈的揮發性,其揮發出來的溴蒸汽具有較強的毒性和腐蝕性,因此該實驗必須在通風櫥中進行。同樣,單質碘容易升華且劇毒,使用的時候務必注意做好防護。化合物1的核磁數據如下:1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.38(s, 2H), 2.33(s, 6H)。

(2) 化合物3的合成及表征

化合物3的合成及核磁確認結果分析:在化合物3的合成過程中,由于所使用的催化劑四(三苯基膦)鈀對空氣敏感,因此在這個過程中需要惰氣保護。化合物3在254 nm的紫外燈下呈現紅色,可區別于其他雜質點。但該反應產率較低,僅為56%。化合物3的核磁結果如下:1H NMR(500 MHz, DMSO)δ: 8.74～8.57(m, 4H), 7.43(dd, 4H), 7.23(s, 2H), 2.26(s, 6H)。

(3) 配體H2L的合成及表征

配體H2L的合成:配體H2L的合成相對簡單,即首先在強氧化劑高錳酸鉀的作用下,將化合物3轉化為羧酸,由于配體在有機相中具有一定溶解性,且未轉化的化合物3在有機試劑中溶解性較好,因此利用反萃取的方式,將羧酸化合物轉化為羧酸鈉,提高其水溶性,而未反應的化合物3被萃取至有機相中,分液后,酸化水層即可獲得白色配體,抽濾后干燥濾渣即可。濾液置于冰箱中,亦會繼續析出配體。

化合物H2L的核磁數據和紅外譜圖分別如圖1～2所示。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ: 13.63(s, 2H), 8.93(s, 2H), 8.09(ddd, 6H), 7.60(dd, 2H);IRυ: 563.72, 615.54, 668.80, 726.50, 758.69, 788.27, 816.04, 849.87, 953.06, 978.36, 1066.52, 1090.45, 1120.66, 1163.32, 1213.72, 1260.03, 1282.94, 1325.03, 1374.10, 1396.92, 1456.40, 1472.41, 1488.08, 1506.78, 1520.98, 1540.33, 1558.30, 1604.58, 1683.41, 1698.40, 1732.93, 2358.87, 2848.53, 2932.25。

fl(ppm)圖1 化合物H2L的1H NMR譜圖Figrue 1 1H NMR spectrum of compound H2L

ν/cm-1圖2 配體H2L的紅外譜圖Figrue 2 Infrared spectrum of H2L

2.2 配體H2L的元素及能譜分析

配體H2L的元素分析結果顯示,H2L中碳、氮和氫3種元素的實際含量分別為67.45%、 8.87%和3.69%,而理論含量為67.50%、 8.75%和3.78%。本試驗同時進行了EDX能譜的碳、氮和氧3種元素的含量測試,實驗結果如圖3所示。由圖3可知,碳、氮元素的分布含量與配體碳、氮含量相呼應,該數據可以與元素分析數據進行較好的印證,同時也進一步佐證了元素分析的結果。

2.3 配體H2L的熱穩定性分析

在氮氣氣氛保護下,本文對二元羧酸配體H2L在25～1000 ℃范圍內進行了熱穩定性測試,實驗結果如圖4所示。其中黑色實線為配體H2L的熱失重曲線,黑色虛線為配體H2L的差示掃描量熱曲線。可以看出,在溫度低于265 ℃時,二元羧酸配體呈現出較好的熱穩定性,結構較為穩定。而當溫度升高后,配體結構開始坍塌,直至完全碳化。在溫度低于265 ℃的范圍內,配體H2L表現為吸熱反應,而在265～375 ℃范圍內為放熱反應,溫度高于375 ℃的范圍內均為吸熱行為。總體來說,配體H2L具有較好的熱穩定性,可為后續利用溶劑熱法等方案培養配合物單晶提供較好的結構基礎。

Temperature/℃圖4 配體H2L的熱重曲線Figrue 4 Thermogravimetric curves of H2L

2.4 配體H2L的單晶培養及晶體結構確認

為了保證實驗的準確性,我們平行進行了3次單晶培養實驗,結果如表2所示。實驗結果表明,僅實驗1和實驗5獲得了單晶,其中實驗1的單晶為大塊棒狀,可以滿足單晶測試的需求。通過分析實驗結果可知,反應時間和反應溫度不是控制實驗成敗的關鍵因素,而反應溶劑及溶液pH對實驗能否順利進行至關重要。對于配體H2L的培養,酸性環境利于單晶的成長,且當溶劑為無水乙醇和蒸餾水時均適合單晶培養。

圖3 配體H2L的EDX能譜圖Figrue 3 EDX energy spectrum of H2L

表2 單晶培養結果

圖5為配體H2L的單晶結構。二羧酸配體H2L屬于單斜晶系,C2/c空間群。主要晶胞參數為a=19.677(4),b=10.4382(19),c=20.683(4),α=90°,β=118.183(6)°,γ=90°。該配體中含有4個氧原子和2個氮原子,可為金屬離子的配位提供足夠的位點,有望應用于配位聚合物的設計。配體H2L的相關晶體學參數、鍵長和鍵角分別如表3和表4所示。

圖5 配體H2L的單晶結構Figrue 5 Crystal structure of H2L

表3 配體H2L的晶體學數據

表4 配體H2L主要鍵長及鍵角

本文通過簡單的兩步反應,成功地合成了二羧酸配體H2L,并通過核磁共振氫譜、傅里葉變換紅外光譜和熱重等手段對其結構及穩定性進行測試。結果表明:通過正交試驗,確定高質量羧酸配體單晶的最佳培養條件為反應溫度80 ℃,反應時間12 h,反應體系pH=5,溶劑為蒸餾水;確定了該羧酸晶體的晶系為單斜晶系,屬于C2/c空間群,其裸露的4個氧原子及2個氮原子可為金屬離子的配位提供位點,并有望其后續應用于配合物設計或催化、吸附和醫藥載體等多種場景。

感謝各位作者對本文的貢獻。感謝丁瑋老師和岳昌武老師對本研究的各項支持與幫助。感謝北京云廬科技有限公司的云摶科學計算平臺(開發者：戰志超、劉茜)為我們的數據計算和結果展示提供幫助。尚坤、高藝欣、趙樂對本研究有同等貢獻。