基于雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的物理機制*

周玚 任信鋼3)? 閆業強 任昊 杜紅梅 蔡雪原 黃志祥

1) (安徽大學,信息材料與智能感知安徽省實驗室,合肥 230601)

2) (目標探測與特征提取安徽省重點實驗室,六安 237000)

3) (安徽大學,空間電磁環境安徽高校重點實驗室,合肥 230601)

4) (成都運達科技股份有限公司,成都 611731)

5) (安慶師范大學電子工程與智能制造學院,安慶 246133)

近年來基于鈣鈦礦材料的太陽能電池以其優異的光電轉換效率,成為了最具有發展潛力的光伏器件.受制于制備工藝及界面傳輸層的材料,鈣鈦礦太陽能電池存在體內、界面缺陷和能級錯位等問題,導致非輻射復合損耗增加,妨礙其效率進一步提升及工作穩定性.因此,降低能級錯位及界面缺陷態等損耗對于實現高效鈣鈦礦太陽能電池至關重要.本文研究了鈣鈦礦太陽能電池中雙層電子傳輸層及其階梯狀導帶結構對器件性能的影響,揭示了活性層與傳輸層之間的導帶偏移量對兩者之間界面復合及性能提升的機理.另外,研究了體內與界面缺陷態密度對單層及雙層電子傳輸層結構下電池性能的影響,發現在高缺陷態密度下,雙層結構比單層結構具有更高的效率.研究表明雙層電子傳輸層結構不僅能改善界面能級錯位損耗,還可以降低電池性能受體內及界面缺陷影響,對制備高性能太陽能電池具有指導意義.

1 引言

自2009 年Miyasaka等[1]首次提出有機-無機復合鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs)以來,因其成本低、制造簡單、光學吸收優異、載流子遷移率高和擴散長度遠等優點而備受關注[2,3].過去十多年來,單節PSCs 的光電轉換效率由最初的3.8%上升至25.7%[4,5],以年均效率2.1%的增長速度成為當前發展最快的光伏器件[6-10].由于制備工藝及傳輸層材料種類的限制,PSCs 存在的界面缺陷和能級錯位導致非輻射復合量增加,限制了電池的開路電壓 (Voc)和填充因子 (FF)的提升[11-14].電子傳輸層 (electron transport layer,ETL)與鈣鈦礦界面的缺陷態是導致非輻射復合損耗的重要因素之一,因此研究ETL 和活性層之間界面能級匹配及器件性能受缺陷態密度的影響,是提高鈣鈦礦太陽能電池性能的關鍵[15,16].

ETL 與活性層之間的導帶差被稱為導帶偏移(conduction band offset,CBO),CBO 會影響載流子在界面上復合強弱[17].通過在ETL 與活性層之間引入另外一種ETL 材料,所形成的雙層ETL結構能夠減小ETL 與活性層間的非輻射復合量,有效改善電池性能[18-23].Wang等[22]用ZnO/SnO2雙層ETL,將電池效率提高到19.1%.Wang等[23]報道了SnO2/ TiO2雙層ETL 可以改善電荷轉移過程,抑制活性層與ETL 界面上的電荷復合,電池效率提高了2%.采用雙層ETL 可以實現傳輸層與活性層之間的導帶能級匹配,能級匹配主要是降低導帶偏移量,進而降低活性層與傳輸層間界面處的復合.揭示導帶偏移量如何影響界面復合,明確單層及雙層ETL 結構下缺陷態密度對器件效率的影響機理,然后減小活性層與傳輸層之間的復合,這些機制尚未得到很明確的研究.

針對以上問題,本文將研究單層 (TiO2) ETL和雙層 (TiO2/SnO2) ETL 結構下的鈣鈦礦電池特性.首先分析CBO 對單層ETL 性能及陰極功函數對電池性能的影響,然后比較兩種結構下體內活性層缺陷態密度和界面缺陷態密度對電池性能的影響.基于雙層ETL 的高效率鈣鈦礦電池的機理分析,對構筑高效穩定光伏器件具有重要意義.

2 器件結構與參數

本文研究的鈣鈦礦器件結構如圖1(a)所示,其能級匹配如圖1(b)所示.為研究單層ETL 結構下CBO 與陰極功函數對電池性能的影響,以及單層ETL 結構與雙層ETL 結構之間電池性能的差異,采用已開發的漂移-擴散半導體方程求解模型,利用有限差分法分別求解泊松方程、電子和空穴連續性方程[24]:

圖1 (a) 單雙層ETL 結構示意圖;(b) 雙層ETL 結構能級示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of single and double ETL structures;(b) diagram of energy level of double ETL structure.

其中ε是介電常數,q是電子電荷,G是生成率,D是擴散系數,φ是靜電勢,p和n分別是自由空穴和電子密度,R為復合率.如圖1(a)所示,單層ETL 鈣鈦礦電池結構為ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,在該結構中ITO為陰極、Au是陽極,Spiro-OMeTAD 和TiO2分別作為空穴和ETL,活性層采用CH3NH3PbI3.雙層ETL 結構為ITO/SnO2/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,TiO2/SnO2為電池結構中的雙層ETL.各種材料的半導體參數如表1 所列[23,25-27],模型中活性層鈣鈦礦的吸收系數設為105cm—1,標準入射輻射光譜為AM 1.5 G,默認工作溫度為300 K.

表1 仿真結構中材料參數Table 1.Simulation structure parameters.

3 結果與討論

3.1 CBO 與陰極功函數對電池性能影響

本節主要研究單層ETL 結構下,ETL 親和能變化對太陽能電池性能的影響.通過在TiO2引入摻雜或材料的復合,可以改變其能帶結構,此處假設TiO2ETL 親和能在4.1—4.5 eV 內變化.如圖2(a)電池J-V曲線所示,隨著ETL 親和能逐漸增加,Voc呈現出逐漸下降的趨勢,但Jsc幾乎沒有變化,電池的整體性能呈現先上升然后下降的趨勢,在親和能為4.3 eV 時電池性能最好.

圖2 (a) 不同親和能情況下的J-V 曲線圖;(b) CBO 和 Φ 示意圖Fig.2.(a) J-V curves under different affinities;(b) schematic diagram of CBO and Φ.

為揭示ETL 親和能變化對電池性能影響,對ETL 和活性層導帶之間的偏移量(CBO=Ec_ETL—Ec_PVSK),以及ETL 導帶底與陰極功函數能級差Φ(圖2(b))進行了研究.ETL 親和能在4.1—4.5 eV變化過程中,CBO 的絕對值逐漸增大,而Φ在減小,此時電池性能出現先上升后下降的趨勢.接著先研究了改變Φ對電池性能的影響,圖3(a)給出了不同陰極功函數下,Φ不同時PSCs的J-V曲線,隨著Φ從0.2 eV 增加到1.2 eV,PSCs 的性能單調下降,并且出現了S 型曲線.在圖3(b)中,活性層的能帶斜率隨著Φ從0.2 eV 增加到1.2 eV而降低,表示內建電壓Vbi的減小并進一步降低了活性層上的電場,使活性層的載流子提取效率降低,因此會出現S 型曲線,最終導致電池的整體性能降低.如圖3(c)和圖3(d)所示,隨著Φ從0.2 eV 增加到1.2 eV,由于內建電場的降低,導致光生載流子提取效率降低,使活性層內的電子和空穴濃度上升[29].因此單層結構下當ETL 親和能逐漸變化時,Φ值呈現出逐漸降低的趨勢,所以電池整體性能開始呈現上升的趨勢.

圖3 改變 Φ 對電池性能的影響 (a) J-V 曲線;(b) 能級分布圖;(c) 活性層中的電子分布圖;(d) 活性層中的空穴分布圖Fig.3.Influence of changing Φ on battery performance: (a) J-V curves;(b) energy level distribution diagrams;(c) electron distribution in the active layer;(d) hole distribution in the active layer.

但隨著親和能的繼續改變,電池性能出現下降的趨勢,接下來研究CBO 對電池的影響.如圖4(a)所示,當ETL 的導帶低于活性層的導帶,即CBO為負值時,在活性層與ETL 界面處會形成懸崖(cliff) 結構的界面勢壘.懸崖勢壘不會阻礙電子從活性層鈣鈦礦向ETL 遷移,故圖2(a)中的Jsc幾乎不受ETL 親合能即懸崖勢壘影響.當ETL 具有較低導帶能級時,界面形成懸崖勢壘將對電子的注入與運輸起到阻礙作用,Voc將逐漸減小[17].

圖4 (a) 懸崖勢壘的示意圖;(b) 活性層與ETL 界面復合電流隨Ea 變化Fig.4.(a) Schematic diagram of cliff barrier;(b) recombination current at the interface between the active layer and electron transport layer varies with Ea.

此外,CBO 會影響界面處載流子的復合強度,定義載流子復合激活能是活性層帶隙與|CBO|的差,Ea=Eg_PVSK—|CBO|.隨著|CBO|的增加,載流子復合激活能逐漸降低,如圖4(b)所示,載流子復合激活能逐漸降低,活性層與ETL 接觸面上的復合電流增加,電池非輻射復合損耗變大.所以親和能繼續變化時,界面處復合消耗了大量的載流子,導致器件電池性能下降.因此,減小活性層與傳輸層導帶偏移量的大小,可以降低電池復合電流損耗,提高電池性能[29].

通過上述分析可得,在親和能變化的過程中,電池性能呈現先上升后下降的趨勢.此時,電池性能提高主要原因是ETL 導帶底與陰極功函數能級差Φ勢壘降低,雖然復合激活能減小使得復合電流升高,但Φ降低使得電池中載流子的輸運性能變好.隨著導帶偏移量繼續增大,復合損耗進一步增大,電池性能出現下降的趨勢.因此為了減小CBO與Φ對電池性能的影響,采用雙層ETL 對電池的結構進行優化,如圖5 所示,將兩種結構的J-V曲線進行對比,可以發現雙層結構在整體性能上有所提高.由圖2(b)可以看出,傳統結構很難同時控制CBO 與Φ的大小,但是雙層結構卻能降低活性層與ETL 之間的導帶偏移量,減小導帶偏移量可以減小界面處的非輻射復合,同時又減小了ETL與陰極功函數之間的差值Φ,提升了載流子輸運能力,從而提高電池的性能.

圖5 單層ETL 與雙層ETL 結構的J-V 曲線對比Fig.5.J-V curve comparison of single and double ETL structure.

3.2 雙ETL 親和能對電池性能的影響

3.1 節研究了單層ETL 結構下ETL 親和能對電池性能的影響,并提出了雙層ETL 結構.為了研究最佳的雙層ETL 導帶結構,如圖6(a)所示,在SnO2親和能保持不變的情況下,改變TiO2ETL的親和能為4.0—4.4 eV;電池的Voc,FF 與PCE的變化如圖6(b)所示.當TiO2親和能逐漸變化時,FF 與PCE 先上升后下降,而Voc呈現逐漸下降的趨勢.在TiO2層的親和能為4.2 eV時,可以獲得最佳電池性能.

圖6 (a) TiO2 層親和能的變化;(b) Voc,FF 與PCE 隨TiO2 層親和能的變化Fig.6.(a) Change of the affinity for TiO2 layer;(b) change of the affinity for Voc,FF and PCE with the TiO2 layer.

當親和能為4.0—4.4 eV 時,TiO2層與活性層之間的|CBO|單調增加,該界面上的復合在增加.類似地,TiO2和SnO2ETL 之間|CBO|在逐漸減小,此界面處復合減少.由分析可知,活性層通過光吸收產生載流子向傳輸層進行輸運,因此,活性層與TiO2ETL 界面處的載流子濃度更高,受到復合的影響更大.當TiO2層的親和能在4.0—4.2 eV內變化時,活性層與TiO2層界面處的復合逐漸升高,但是由于導帶偏移量較小,對電池的整體性能影響不大,而TiO2與SnO2界面處的復合逐漸減小,所以此時電池的整體性能呈現出上升的趨勢.當TiO2親和能在4.2—4.4 eV 內變化時,活性層與TiO2層界面處的導帶偏移量較大,界面處復合增多,電池性能呈現下降的趨勢.所以當TiO2層的親和能是4.2 eV 時,電池性能最好.

3.3 活性層與ETL 界面處缺陷態密度的影響

不同層之間的界面復合是影響電池性能的重要因素,界面缺陷會降低性能并導致大量的復合.將鈣鈦礦與ETL 界面處的缺陷態密度Nt選定在109—1015cm—2范圍內變化,研究缺陷態密度對兩種結構的性能影響.

如圖7 所示,Voc,FF,PCE 隨著界面缺陷密度的增加而減小,說明界面缺陷對于鈣鈦礦太陽能電池性能有很大的影響.研究結果表明,單層ETL結構器件的性能受到界面缺陷態密度的影響比雙層ETL 結構更加明顯,缺陷態密度的增加意味著界面處的陷阱數量也會增加,導致更多的復合,從而導致性能下降.如圖8 所示,單層結構在ETL和活性層界面處的載流子密度較高,當界面缺陷態密度上升時,單層結構在界面處的復合損耗高于雙層結構,所以相對于單層結構來說,雙層結構受界面上缺陷態密度的影響較小.因此當兩種結構受到界面缺陷影響時,雙層ETL 結構對缺陷的容忍度高于單層ETL 結構.

圖7 不同界面缺陷態密度情況下鈣鈦礦太陽能電池J-V 曲線 (a) 雙層ETL;(b) 單層ETLFig.7.J-V curve of perovskite solar cell under different interface defect densities: (a) Double ETL;(b) single ETL.

圖8 單層ETL 和雙層ETL 結構下的電子濃度分布Fig.8.Electron concentration distribution diagram under single and double ETL structure.

3.4 活性層內缺陷態密度的影響

活性層作為光吸收層,載流子的生成與復合主要都是發生在活性層內部,所以研究缺陷態密度對器件性能的影響對于提高器件效率有著很重要的意義.活性層薄膜的形貌和質量直接影響鈣鈦礦型太陽能電池的性能,若薄膜質量不好,則在活性層內形成高的缺陷密度,載流子復合率增加,導致太陽能電池性能下降.將活性層缺陷態密度控制在1013—1017cm—3范圍內變化,對比兩種結構性能變化的結果圖,如圖9 所示.在活性層缺陷態密度逐漸增加的過程中,兩種結構的性能參數均呈現出下降的趨勢,主要原因是活性層缺陷態密度升高,活性層內復合中心變多,促使活性層內載流子的復合,但是雙層結構的性能一直優于單層結構.在兩種結構中,當缺陷態密度大于1016cm—3,活性層內部的復合占據器件復合的主要部分,此時ETL 與活性層界面處的復合影響較小,但是雙層結構的性能仍高于單層結構.故由于薄膜質量變差導致活性層缺陷增加時,雙層結構會比單層結構表現出更好的性能.

圖9 活性層缺陷態密度對單層和雙層ETL 結構性能影響對比Fig.9.Effect comparison of the active layer defect density of states on the performance of the single and double ETL structures.

4 結論

本文基于漂移-擴散模型對雙ETL 鈣鈦礦太陽能電池進行了研究.結果表明: 雙層ETL 結構可以同時控制活性層與ETL 之間的導帶偏移量和ETL 與電極之間的能級差,形成階梯型導帶結構,降低由于能級錯位而引起的非輻射復合量,提高電池的整體性能;接著研究了雙層ETL 結構中TiO2親和能的影響,得出當TiO2親和能為4.2 eV時,TiO2層兩邊界面處復合影響最小,此時電池性能最佳;改變活性層與ETL 界面處和活性層內部缺陷態密度,發現雙層ETL 結構比單層ETL 結構受缺陷的影響更小,因此雙層ETL 結構受因制備過程中所造成的缺陷影響較小.綜上所述,雙層ETL 結構鈣鈦礦太陽能電池的性能各方面優于單層ETL,并且對缺陷的容忍度更高,是提高鈣鈦礦太陽能電池效率及穩定性的重要手段.