基于離子化合物的高性能鈣鈦礦發光二極管*

黃鑫梅 何曉莉 徐強 陳平 張勇 高春紅

(西南大學物理科學與技術學院,重慶 400715)

金屬鹵化物鈣鈦礦因其顏色可調、顏色純度高、光電性能好而備受關注,因而廣泛應用于顯示、照明等領域.近年來,對于鈣鈦礦發光二極管(perovskite light emitting doides,PeLEDs)的研究也越來越熱門,要獲得高性能PeLEDs,其發光層-鈣鈦礦薄膜的質量是關鍵因素之一.本工作采用離子化合物四苯基氯化膦(tetraphenylphosphinium chloride,TPPCl)作準二維鈣鈦礦薄膜的添加劑,制作了具有雙電子傳輸層的高性能準二維PeLEDs.其最佳器件的最大亮度(25285 cd/m2)、最大電流效率(65.9 cd/A)和最大外量子效率(17.3%)分別是控制器件的4.1,7.2 和7.2 倍.通過對其光電性能提高的物理機理進行研究,發現TPPCl 的引入不僅可以提高鈣鈦礦薄膜的質量,減少缺陷,還可以調節結晶相的分布,從而更好地將激子限制在發光層中,最終在能量漏斗效應的輔助下獲得更好的光致發光和電致發光性能.

1 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其優異的光電性能、可調的顏色、簡單且低成本的溶液可加工性以及高光致發光等特點[1-3],被廣泛用于發光二極管、光電探測器等的研究[4-7],所以被認為是21 世紀最有潛力的發光材料之一.

Era等[8]于1994 年報道了第一個基于二維有機金屬鹵化物鈣鈦礦的鈣鈦礦發光二極管(perovskite light emitting doides,PeLEDs),但其工作溫度(—196 ℃)太低,不具有實用性和吸引力.直到2014 年,Friend 研究組[9]制備出了第一個室溫PeLEDs.雖然其外量子效率(external quantum efficiency,EQE)僅為0.1%,但是金屬鹵化物PeLEDs從此吸引了越來越多的關注.近年來,由于準二維PeLEDs 具有高光致發光量子產率(photo-luminescence quantum yields,PLQYs)、強能量漏斗效應等優點而備受關注[10,11].準二維PeLEDs 在過去幾年中取得了顯著進展,其最高EQE 值已超過20%[12].然而,準二維PeLEDs 的商業應用還有一段很長的路要走.根據以往的文獻報道,要想獲得高性能、長壽命的準二維PeLEDs 面臨著許多亟待解決的問題,例如: 如何有效地獲得高質量的鈣鈦礦薄膜;如何通過界面層提高激子輻射復合效率;以及如何選擇適當的功能層使器件的能級更匹配.為了解決這些問題,研究人員采取了多種措施來改善準二維PeLEDs 的性能,例如添加劑輔助[13-15]、反溶劑處理[16,17]、化學計量控制[18].然而,反溶劑法需要非常精確的操作手法,重復性較低,這增加了實驗的難度,化學計量控制方法也時常會導致器件發光顏色不穩定.

因此,本工作采用最簡單有效的添加劑輔助法,在準二維鈣鈦礦發光薄膜PEA2Csn—1PbnBr3n+1中摻雜離子化合物四苯基氯化膦(tetraphenylphosphinium chloride,TPPCl),并制備獲得了具有雙電子傳輸層(double electron transport layer,DETL)的高性能準二維PeLEDs.實驗結果表明TPPCl的引入使得準二維鈣鈦礦薄膜的光致發光性能(photoluminescence,PL)和PeLEDs 的電致發光性能(electroluminescence,EL)均得到了顯著提高.最佳器件的最大EQE為17.3%,是控制器件的7.2 倍.進一步研究表明,離子化合物TPPCl 的引入可以調制準二維鈣鈦礦薄膜中不同n值結晶相的比例,并且鈍化鈣鈦礦薄膜,繼而獲得更有效的激子輻射復合.此項工作也將為開發高性能的準二維PeLEDs 提供了一種簡單有效的方法.

2 實驗部分

2.1 材料

溴化鉛(PbBr2,＞99.99%),苯乙基溴化銨(PEABr,＞99.5%)和氟化鋰(LiF,99%)均購自西安寶萊特光電科技有限公司.溴化銫(CsBr,＞99.999%)和聚乙烯基咔唑(PVK)購自Alfa Aesar.二甲基亞砜(DMSO,＞99.9%)和氯苯(CB,99.8%)購自Sigma Aldrich.四苯基氯化膦(TPPCl,98%)購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司.1,3,5-Tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene(TPBi,＞99.5%)購自吉林奧萊德光電材料有限股份公司.1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl] benzene(TmPyPB,＞99.5%)和鋁(Al)由蘇州方昇光電股份有限公司提供.

2.2 空穴傳輸層和準二維鈣鈦礦前驅體溶液的制備

將PVK 溶于CB 中(濃度為7 mg/mL),在充滿氮氣手套箱中室溫攪拌10 h 制備獲得空穴傳輸層前驅體溶液.制備準二維鈣鈦礦前驅體溶液,首先將PbBr2,CsBr 和PEABr 按摩爾比1∶1∶0.3 溶解在DMSO 中,溶液的總濃度為0.2 mol/L,并在手套箱內連續攪拌.然后,將TPPCl (0,1,2,4 mg)溶解于DMSO (1 mL)中制備不同濃度的TPPCl溶液.最后,將不同濃度的TPPCl 溶液與準二維鈣鈦礦溶液混合,得到含/不含TPPCl 的準二維鈣鈦礦前驅體溶液,并在室溫下連續攪拌過夜.

2.3 器件制備

氧化銦錫(ITO)基片分別在丙酮、去離子水、無水乙醇和丙酮中依次超聲清洗30 min.清洗完后,將ITO 置于100 ℃的烘箱中干燥5 min,最后進行紫外臭氧處理5 min.緊接著,將基片轉移到手套箱中等待旋涂功能層.先將PVK 溶液旋涂在ITO 表面上(5000 r/min,40 s),然后退火(150 ℃,15 min).等待冷卻30 min 后,將含/不含TPPCl的準二維鈣鈦礦前驅體溶液旋涂在PVK 表面(4000 r/min,50 s),然后退火(70 ℃,5 min).最后,將樣品迅速轉入熱真空沉積室(LN-1123SC 有機/金屬復合多源蒸發系統)(5.0×10—4Pa),并分別以0.5,0.6,0.1,1.4 ?/s 的速率依次沉積TmPyPB(15 nm),TPBi(25 nm),LiF(0.8 nm)和Al (120 nm).沉積完后冷卻30 min,然后在充滿氮氣的手套箱中,用透明載玻片對器件進行封裝,其中氧氣和濕度的體積濃度均約為1×10—6.器件制備完成后,其EL 性能在室溫大氣中測量.

2.4 測量和表征

用Dandong Tongda TD3500 測量X 射線衍射(XRD)圖譜.使用Shimadzu UV-2600 分光光度計和愛丁堡分光光度計LifeSpec II 分別測量紫外-可見(UV-vis)吸收光譜、PL 光譜和時間分辨光致發光譜(time-resolved photoluminescent spectrum,TRPL).采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7100F)表征鈣鈦礦薄膜表面形貌.通過PR670 分光光度計和Keithley 2400 組成的光電測試系統測量PeLEDs的EL 光譜.用Keithley 2400 和校準后的硅光電探頭(北師大光電儀器廠,ST-86LA)組成的系統測量PeLEDs 的電流密度、亮度和電流效率與電壓的關系.傅里葉紅外光譜是通過賽默飛Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀測試而得的.

3 實驗結果與討論

3.1 薄膜表征

圖1(a)為不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜(0 mg/mL TPPCl)和含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜(2 mg/mL TPPCl)的XRD 圖.其 中,5°,28°和31.8°處 的峰是由于準二維鈣鈦礦的小n結晶相所引起的,而15.5°和30.8°處的峰對應于n=∞的三維CsPbBr3結晶相的(101)和(202)面.與不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜相比,含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中小n結晶相的衍射強度明顯降低,而CsPbBr3的衍射強度增加.在圖1(b)中,兩種薄膜的四個吸收峰均位于402,433,462 和506 nm 的位置.其中,506 nm是由CsPbBr3引起的,而其他吸收峰則分別歸源于n=1,n=2和n=3 的小n結晶相.這表明在兩種薄膜中都形成了多量子阱(multiple quantum wells,MQW)結構,但是在含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中,小n結晶相的吸收峰被明顯地抑制.在圖1(c)的PL 譜中,可以看到含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜的小n相的PL 峰幾乎被完全抑制并且PL 的主峰有明顯地藍移(從512 nm 藍移至508 nm).據文獻報道,發光峰藍移是因為TPPCl 可以降低鈣鈦礦晶粒尺寸,從而形成了更好的量子尺寸效應[14,19].同時,圖1(c)中的右側插圖的薄膜熒光發光照片表明含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中的PL 強度顯著增加.這表明在不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中由于小n結晶相過多,而三維結晶相不足,能量漏斗效應不完全,不能將所有小n結晶相的激子能量傳遞給三維結晶相,導致激子猝滅,PL 發光性能較差.而通過在鈣鈦礦薄膜中引入TPPCl,不僅可以減小鈣鈦礦晶粒尺寸,更好地將激子限制在鈣鈦礦薄膜中進行發光輻射復合,還可以抑制過多小n結晶相的形成,增加三維結晶相的形成,從而將小n結晶相和三維結晶相的比例調整到適當的比例,通過能量漏斗效應充分地將小n結晶相上的激子能量完全地轉移給三維結晶相[20],獲得更好的PL 性能.

圖1 不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的光學性質 (a) XRD 圖譜,TPPCl 的化學分子結構和相應的三維圖;(b) 紫外-可見吸收光譜;(c) 歸一化光致發光強度光譜,及部分放大圖(左)和熒光照片(右);(d) 時間分辨光致發光光譜Fig.1.Optical properties of perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl: (a) XRD patterns,the chemical molecule structure of TPPCl and the corresponding 3D diagram;(b) UV-vis absorption spectra;(c) normalized PL intensity spectra,partial enlarged image (left) and fluorescence photo (right);(d) TRPL spectra.

表1 不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的TRPL 擬合參數Table 1.Summary of TRPL fitting parameters for perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl.

此外,為了證實添加劑TPPCl 對準二維鈣鈦礦薄膜的鈍化作用,我們進行了傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)表征,如圖2(a).圖2(a)中1573.6 cm—1處的吸收峰屬于PEA2Csn—1PbnBr3n+1的芳香苯基骨架拉伸模式[14,22].加入添加劑TPPCl 后,1573.6 cm—1處的吸收峰波數增加至1577.5 cm—1,這表明添加劑TPPCl 能與PEA2Csn—1PbnBr3n+1發生相互作用,產生鈍化效應.同時,測試了不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的PLQY 隨不同激光強度的變化.如圖2(b),在各個激光強度下,含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的PLQY比不含TPPCl 的高,并且含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的PLQY 最大值能達到38.5%,是不含TPPCl 鈣鈦礦薄膜PLQY 最大值(10.8%)的3.56 倍.該結果進一步論證了TRPL 的結果,說明了離子化合物TPPCl 能夠鈍化鈣鈦礦晶體缺陷.為更好地研究TPPCl 對形貌的影響,圖3(a)—(b)顯示了不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的SEM 表面形貌.與不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜相比,含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜的孔洞更少、顆粒更小,薄膜更平整致密.這表明,TPPCl 的引入不僅可以鈍化鈣鈦礦薄膜,還可以減少缺陷,降低結晶顆粒的尺寸,更好地將激子限制在鈣鈦礦薄膜中,更有利于激子輻射復合,提高PeLEDs 的EL 效率和穩定性.

圖2 (a) PEA2Csn—1PbnBr3n+1,TPPCl、含TPPCl 的PEA2Csn—1PbnBr3n+1 的傅里葉變換紅外光譜;(b) 不含/含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜在不同激光強度下的PLQYFig.2.(a) FTIR spectra of PEA2Csn—1PbnBr3n+1,TPPCl,PEA2Csn—1PbnBr3n+1 with TPPCl;(b) PLQY of perovskite films w/o and with TPPCl under different laser intensities.

3.2 器件性能測試

為了證實TPPCl 的引入,可以提高PeLEDs 的光電性能,制備了如圖3(c)所示的四種不同TPPCl濃度輔助的準二維PeLEDs,分別是器件A(無TPPCl,控制器件)、器件B(TPPCl為1 mg/mL)、器件C(TPPCl為2 mg/mL)和器件D(TPPCl為4 mg/mL).器件C 的SEM 剖面圖如圖3(d)所示.其EL 性能結果如圖4,EL 性能參數如表2 所列.從圖4(a)—(c)中可以看出,在相同的電壓下,所有器件的最大亮度、最大電流效率以及最大EQE值均高于控制器件A.最佳器件C 具有最低的開啟電壓(3.2 V),載流子注入能力最好.同時,器件C 的最大亮度為25285 cd/m2,最大電流效率為65.9 cd/A,最大EQE為17.3%,分別是器件A 的4.1,7.2 和7.2 倍.這表明摻雜TPPCl 可以提高器件中的載流子注入與傳輸能力,進而提高激子輻射復合效率,從而顯著地提高EL 性能.如圖4(d)所示,器件A,B,C 和D 的歸一化EL 光譜在相同的電壓下幾乎重疊,這表明引入TPPCl 不會使器件的發光峰位和色純度發生改變.由于器件穩定性是評估PeLEDs 的關鍵因素,因此測試了控制器件A 和最優器件C 的半壽命.半壽命就是器件從初始亮度降為初始亮度一半時對應的時間間隔.器件A 和C 在4.2 V 下的初始亮度(L0)分別為253 cd/m2和945 cd/m2.為了更好地進行比較,利用下面的經驗公式將不同L0下的半壽命轉化為相同初始亮度L=100 cd/m2下的半壽命[23]:T50(L)=T50(L0)(L0/L)1.5,式中T50(L)為轉換后的半壽命,T50(L0)為實際初始亮度L0的半壽命.如圖5,器件C 的半壽命(959 s)是器件A(194 s)的4.9 倍.這表明離子化合物TPPCl 的引入可以顯著地提高器件的穩定性.

圖3 (a),(b) 不含TPPCl 和含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的頂部SEM 圖像,紅色圈標記的是孔洞;(c) 鈣鈦礦發光二極管的器件結構示意圖;(d) 器件C 的SEM 剖面圖Fig.3.(a),(b) The top-view SEM image of perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl.The pinholes are circled in red;(c) the structure sketch map of quasi-2D PeLEDs;(d) the cross-sectional SEM images of device C.

圖4 不同濃度TPPCl 的準二維PeLEDs 的EL 性能 (a) 電流密度-電壓;(b) 亮度-電壓;(c) 電流效率-電壓-外部量子效率;(d) 在6 V 下的歸一化EL 光譜Fig.4.EL performance of all the PeLEDs with different concentration of TPPCl: (a) Current density-voltage (J-V);(b) luminancevoltage (L-V);(c) current efficiency-voltage-external quantum efficiency (CE-V-EQE);(d) normalized EL spectra under an applied voltage of 6 V.

表2 不同濃度TPPCl 的準二維PeLEDs 的EL 性能的參數Table 2.Summary of EL performance parameters of quasi-2D PeLEDs with different TPPCl concentrations.

圖5 器件A 和器件C 的工作穩定性Fig.5.Working stability of device A and device C.

如圖6 所示,為了更好地證明引入TPPCl 對準二維PeLEDs 中載流子傳輸性能的提升,制備了電子占主導的器件(electronic dominant devices,EDDs)和空穴占主導的器件(hole dominant devices,HDDs).EDDs 器件結構為ITO/ZnO/薄膜A或B/TmPyPB(20 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(120 nm),其中薄膜A 或B 分別對應器件EDD 1(不含TPPCl)和EDD 2(TPPCl 濃度為2 mg/mL).由于ITO 功函數(—4.70 eV)和ZnO 的價帶邊(—7.6 eV)存在較大勢壘,因此空穴的注入會被阻止[24].如圖6(a),EDD 2 在各個相同電壓下的電流密度都比EDD1 的高.這表明TPPCl 的摻雜的確可以提高器件的電子注入和傳輸能力.接著,制備了空穴占主導的器件ITO/PVK/薄膜A 或B/NPB(20 nm)/HAT-CN(10 nm)/Al(120 nm),其中薄膜A 或B 分別表示為HDD 1(不含TPPCl)和HDD 2(TPPCl濃度為2 mg/mL).由于NPB 的空穴傳輸特性,HDDs 的結構阻止了來自Al 陰極的電子注入[25].其結果如圖6(b)所示,與HDD 1 相比,HDD 2 在每個相同電壓下仍表現出更高的電流密度.這表明TPPCl 的引入可以改善器件的空穴注入和傳輸能力.綜上所述,摻雜TPPCl 后可以提高器件的電子和空穴的傳輸性能,在相同的電壓下,有更多的電子和空穴注入鈣鈦礦發光薄膜,進而產生更多的激子,有利于提高PeLEDs 的EL 性能,這一結論與上述PeLEDs 的EL 性能(圖4)和器件的穩定性(圖5)結果相一致.

圖6 (a) 電子主導器件EDD 1 和EDD 2 的電流密度-電壓曲線圖;(b) 空穴主導器件HDD 1 和HDD 2 的電流密度-電壓曲線圖Fig.6.(a) J-V curves of electron dominated devices EDD 1 and EDD 2;(b) J-V curves of hole dominant devices HDD 1 and HDD 2.

圖7 繪制了離子化合物TPPCl 輔助獲得高性能準二維PeLEDs 的機理圖.從圖7 中可以得出,TPPCl 的引入不僅可以鈍化鈣鈦礦薄膜發光層中的缺陷,獲得高質量鈣鈦礦薄膜,而且還可以提高器件載流子的注入和傳輸,在相同電壓下形成更多的激子.更重要的是,引入的TPPCl 可以抑制準二維鈣鈦礦薄膜中過多小n結晶相的形成,使得能量漏斗效應順利進行,降低激子湮滅,更有利于激子輻射復合發光.因此,準二維鈣鈦礦薄膜中摻雜離子化合物TPPCl 可以促進激子的產生和提高激子輻射復合,最終獲得高性能準二維PeLEDs.

圖7 器件A (不含TPPCl) (a)和器件C (TPPCl 濃度為2 mg/mL) (b)的電致發光機理圖Fig.7.The diagram of EL mechanism of device A (without TPPCl) (a) and device C (with TPPCl of 2 mg/mL)(b).

4 結論

綜上所述,在準二維鈣鈦礦發光層中引入具有結晶相調節功能的離子化合物TPPCl 的方法不僅可以改善薄膜的發光性能,還可以提高準二維PeLEDs 的電致發光性能和穩定性.同時TPPCl的引入也可以優化鈣鈦礦薄膜的質量、調節準二維鈣鈦礦薄膜中的n值分布、促進載流子注入并獲得較好的能量漏斗效應.最后,我們獲得了高性能的準二維PeLEDs,其最大EQE為17.3%,是控制器件的7.2 倍.這項工作表明在準二維鈣鈦礦發光層中加入離子化合物TPPCl為制備高性能準二維PeLEDs 提供了一種簡單有效的方法.