廢舊電池制備催化劑處理VOCs的研究進(jìn)展

趙 忠，杜 歡，沈伯雄，高 培，黃 超

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；2. 四川水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610000）

VOCs是強(qiáng)揮發(fā)、有特殊氣味的有機(jī)氣體，具有種類多、來(lái)源廣、毒性大等特點(diǎn)。VOCs對(duì)人體健康危害很大：大多數(shù)VOCs具有令人不適的刺激性氣味，并具有致癌和致畸的特性，如果長(zhǎng)時(shí)間暴露于VOCs環(huán)境中，會(huì)增大人體罹患疾病的風(fēng)險(xiǎn)。VOCs也是主要的大氣污染物：VOCs參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，是導(dǎo)致城市灰霾、光化學(xué)煙霧的重要前體物。在VOCs治理實(shí)際中，催化氧化法和光催化法應(yīng)用最為廣泛。廢舊電池中含有腐蝕性極強(qiáng)的酸、堿等電解質(zhì)溶液和大量重金屬如Mn、Zn、Al、Cu、Co等，處置不當(dāng)不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還會(huì)對(duì)人體健康造成危害。如果采取正確的措施對(duì)廢舊電池進(jìn)行回收利用，不僅可以避免對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害，還可以緩解一些稀有金屬資源緊缺的問(wèn)題。近年來(lái)，以回收廢舊電池中的金屬物質(zhì)為原料制備催化劑，用于VOCs治理技術(shù)的研究備受關(guān)注。所制備的催化劑催化性能好，VOCs凈化效率高，達(dá)到了以廢治廢的目的。

本文介紹了廢舊電池制備催化劑處理VOCs的研究進(jìn)展，總結(jié)了廢舊電池在制備光催化劑和催化氧化催化劑兩方面的應(yīng)用情況，分析了廢舊電池制備催化劑用于處理VOCs這一研究方向的可行性、存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。

1 制備光催化劑

廢舊電池中含有大量可制備光催化劑的Mn、Zn、Co、Fe等金屬材料，因此，利用廢舊電池制備光催化劑的研究逐漸興起。如：GALLEGOS等用廢舊堿性電池制備了氧化鋅，用于光催化降解亞甲基藍(lán)；MOURA等以廢舊鋰電池中的Co為原料，制備鐵酸鈷（CoFeO-LIBs），并將其作為非均相光-Fenton氧化反應(yīng)的催化劑，用于降解亞甲基藍(lán)；CHENG等從廢舊鋰電池中回收Co，制備了摻加Co的TiO光催化劑，用于抗生素的降解。

目前利用廢舊電池制備光催化劑處理VOCs的研究報(bào)道較少。2020年，ZHAO等首次提出利用未純化的廢舊鋅錳電池粉（S-AZMB）與TiO結(jié)合制備Z型光催化劑（TiO@S-AZMB），研究表明：TiO與廢舊鋅錳電池粉的結(jié)合不僅擴(kuò)展了TiO對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，同時(shí)也顯著提高了光生電子空穴對(duì)的分離能力；在去除甲苯的實(shí)驗(yàn)中，TiO@S-AZMB的降解速率分別是TiO和S-AZMB的21.0倍和10.5倍；在光催化反應(yīng)中，TiO@S-AZMB光催化劑表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)和光催化穩(wěn)定性。

光催化技術(shù)常用于低濃度VOCs或室內(nèi)空氣中VOCs的處理。因此，開(kāi)展廢舊電池制備光催化劑用于處理VOCs技術(shù)的研究，具有積極的意義與價(jià)值。

2 制備催化氧化催化劑

催化氧化技術(shù)具有低溫、高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，被視為是VOCs治理技術(shù)中最具應(yīng)用潛力和發(fā)展前景的技術(shù)之一。在催化氧化技術(shù)中，使用較為廣泛的催化劑是錳基氧化物。該催化劑具有催化效率高、熱穩(wěn)定性好、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。因此，利用廢舊電池中的錳制備錳基催化劑，用于VOCs催化氧化治理技術(shù)的研究已成為目前最熱門的方向之一。

2.1 催化劑性能研究

GUO等利用廢舊鋰電池中的正極材料作為過(guò)渡金屬前驅(qū)體，制備錳基金屬氧化物催化劑，用于氧化降解VOCs，結(jié)果表明，所制備的催化劑性能良好，具有比表面積大、活性氧和高價(jià)金屬離子濃度高、低溫還原性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，GUO等還以廢舊錳酸鋰電池的正極材料作為錳基氧化物催化劑的前驅(qū)體，通過(guò)加入不同量的Fe、Bi、Ce對(duì)其進(jìn)行改性，并將其用于VOCs的催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的催化劑催化性能良好，VOCs降解率顯著增強(qiáng)，其原因可能是由于該催化劑具有較大的比表面積、更高濃度的表面活性氧以及更高的Mn濃度。HOSEINI等從廢舊堿性電池中回收氧化錳粉末，并將合成的氧化錳浸漬在氧化鋁上制備催化劑，用于苯、甲苯和二甲苯混合物（BTX）的催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的氧化錳催化劑對(duì)混合氣體具有良好的催化氧化性能，其中，苯和甲苯能夠被完全氧化，二甲苯的去除率達(dá)到75%左右。GALLEGOS等采用生物冶金工藝從廢舊堿性電池和鋅碳電池中回收錳氧化物，并與實(shí)驗(yàn)室合成的錳氧化物進(jìn)行比較。結(jié)果表明，以廢舊堿性電池和鋅碳電池為原料制備的錳氧化物對(duì)VOCs具有更好的催化性能。KIM等用硫酸溶液處理廢舊鋅錳電池制備催化劑，用于VOCs的催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該催化劑后，VOCs中的苯、甲苯和鄰二甲苯（BTX）分別在反應(yīng)溫度低于410，340，410 ℃的條件下被完全氧化。SUN等以廢舊三元錳酸鹽和鈷酸鹽鋰離子電池中的錳和鈷基金屬為前驅(qū)體，分別合成了錳基氧化物和鈷基氧化物，再采用浸漬法將其負(fù)載在不同形貌的CeO表面，制備成負(fù)載型多金屬氧化物催化劑，用于有機(jī)污染物的催化氧化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑對(duì)有機(jī)污染物具有較高的催化氧化活性：在反應(yīng)空速為60 000 mL/（g· h）、反應(yīng)溫度為238 ℃的條件下，甲苯的去除率為90%。CARLA等通過(guò)生物濕法冶金技術(shù)從廢舊筆記本電腦的鋰離子電池中回收鈷并制備氧化鈷，用于甲苯的催化氧化實(shí)驗(yàn)，并將其與使用商業(yè)鈷鹽和浸出前陰極材料制備的氧化鈷進(jìn)行比較，結(jié)果表明，以廢舊鋰離子電池為原料獲得的鈷氧化物具有更高的催化性能，可用于甲苯等的催化氧化。

2.2 催化劑性能的影響因素

廢舊電池中含有多種金屬離子，因此在利用廢舊電池制備催化劑時(shí)，考察不同金屬離子對(duì)催化性能的影響十分重要。GUO等從廢舊三元鋰電池中回收Mn、Co、Ni、Cu等有價(jià)金屬，作為制備錳基復(fù)合氧化物的活性金屬前驅(qū)體，用于VOCs的催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與錳氧化物相比，錳基復(fù)合氧化物對(duì)甲苯具有更好的催化氧化性能。此外，復(fù)合氧化物中所共存的Ni、Co和Cu離子對(duì)催化活性有很大的促進(jìn)作用。MIN等采用高錳酸鉀和臭氧深度氧化技術(shù)回收廢舊鋰離子電池中的Mn，制備了摻加過(guò)渡金屬的α-MnO和β-MnO催化劑，用于VOCs的催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與純?chǔ)?MnO和β-MnO催化劑相比，摻加過(guò)渡金屬的α-MnO和β-MnO催化劑由于其結(jié)晶度低、缺陷多、比表面積大、氧空位多、低溫還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在甲苯和甲醛的脫除方面表現(xiàn)出更好的催化性能。此外，在催化劑中摻加適量的Co或Ni可以顯著提高其催化活性。該方法為廢舊鋰離子電池的資源化利用和二氧化錳的合成提供了一條新途徑。

此外，還有學(xué)者考察了制備工藝對(duì)催化劑性能的影響。如：GUO等利用廢舊三元鋰電池中的金屬組分，采用檸檬酸鹽溶膠—凝膠法制備了錳基復(fù)合鈣鈦礦，并將其用于VOCs的催化氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所制備的錳基復(fù)合鈣鈦礦催化劑具有LaMnO晶相、比表面積高、低溫還原性好，Mn和晶格氧物種比純錳鈣鈦礦催化劑豐富；在甲苯的催化氧化實(shí)驗(yàn)中，其催化性能優(yōu)于純錳鈣鈦礦催化劑；此外，Li的存在會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生明顯的抑制，而適量的Cu、Ni和Co可以提高催化劑的催化性能。PARK等采用5種酸（HSO、HNO、CHO、HCl和HPO）處理廢舊鋅錳電池，制備了一種以廢舊堿性電池為基料的催化劑，用于VOCs的催化氧化，考察不同酸處理方式對(duì)催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的酸處理方式對(duì)催化劑的活性影響較大，根據(jù)酸的類型，催化劑的活性順序依次為HSO＞HNO＞CHO＞HCl＞HPO＞無(wú)。GUO等以廢舊鋰離子電池的正極材料為原料，采用燃燒法和溶膠—凝膠法分別制備了多金屬氧化物MnO和GdMnO，并用不同濃度的稀硝酸進(jìn)行處理，制備了系列MnO-和GdMnO-（=0.05，0.10，1.00，4.00，為稀硝酸的摩爾濃度值）催化劑，考察了它們?cè)赩OCs催化氧化過(guò)程中的催化性能。結(jié)果表明，MnO-0.10和GdMnO-0.05的催化性能最好。

3 存在的問(wèn)題

1）目前對(duì)于廢舊電池制備催化劑用于處理VOCs的研究主要集中在VOCs的催化氧化技術(shù)上，對(duì)于其他技術(shù)的研究較少。

2）廢舊電池制備催化劑用于VOCs催化氧化技術(shù)的研究還不夠深入，對(duì)催化劑制備過(guò)程中各種影響因素的研究也不充分，尚不能給實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

3）目前利用廢舊電池制備催化劑的研究主要是利用廢舊電池中的金屬如Zn、Mn、Co等，其余組分并未利用。如果處置不當(dāng)，廢舊電池中未被利用的組分極有可能造成環(huán)境污染。

4）廢舊電池回收工藝復(fù)雜，需要加入大量化學(xué)藥品，極易造成二次污染。如何安全、高效、自動(dòng)化、大規(guī)模的拆解廢舊電池是一大難題。因此，解決廢舊電池的拆解問(wèn)題也是實(shí)現(xiàn)廢舊電池資源化利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

4 展望

廢舊電池中含有大量可用于制備催化劑的金屬材料，目前，利用廢舊電池制備催化劑的研究已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。以廢舊電池為原料制備催化劑用于VOCs催化氧化技術(shù)的研究報(bào)道也日漸增多，該技術(shù)不僅可以解決廢舊電池的回收與資源化問(wèn)題，還有利于提高VOCs的治理水平。雖然目前該研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但相信隨著廢舊電池拆解技術(shù)的不斷進(jìn)步和廢舊電池資源化利用手段的不斷豐富，利用廢舊電池制備催化劑的研究必將得到長(zhǎng)足的發(fā)展。