活性炭負載Fe3O4催化降解鹽酸四環(huán)素

郜旭敏，馮 威，王顯勝，賈子昂，曾慶瑞

（1. 吉林大學 新能源與環(huán)境學院，吉林 長春 130021；2. 上海交通大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200240）

四環(huán)素類抗生素價格低、抑菌效果好、副作用小，被廣泛應用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中。然而，四環(huán)素類抗生素并不能完全被動物吸收，大部分以動物糞便和尿液的形式排入環(huán)境中。四環(huán)素類抗生素水溶性好，殘留藥物極易進入表面水體而造成污染。當前四環(huán)素廢水的處理方法主要有物化法和生物法，但受處理效果和成本的制約，均未能廣泛應用。光助類Fenton氧化法被認為是降解四環(huán)素的有效方法之一，該方法是利用紫外光的輻照，強化類Fenton試劑對有機污染物的降解能力，進一步提高污染物去除率。

本文以活性炭作載體、FeO為活性組分，制備了 FeO/活性炭催化劑，運用XRD、SEM、VSM等技術(shù)對其進行表征，并考察了FeO/活性炭催化光助類Fenton反應降解溶液中四環(huán)素的主要影響因素和反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

鹽酸四環(huán)素，HSO，NaOH，F(xiàn)eCl·6HO，F(xiàn)eCl·4HO，NH·HO，HO（質(zhì)量分數(shù)30%），無水乙醇，叔丁醇，對苯醌：均為分析純；顆?；钚蕴浚毫?.42～0.85 mm，碘吸附值500～1 300 mg/g，含水率＜5%；去離子水。

U-4100型紫外-可見分光光度計：日本島津公司；D8-FOCUS型X射線衍射儀：德國Bruker公司；NOVA-230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；A200型電子自旋共振波譜儀：德國Bruker公司。

1.2 Fe3O4 /活性炭催化劑的制備

將活性炭放置于索氏抽提管中，以質(zhì)量分數(shù)為5%的稀氨水作抽提液，在120 ℃條件下抽提4 h，去除雜質(zhì)；用乙醇和去離子水洗滌活性炭至pH為7，在60 ℃條件下干燥12 h。在氮氣氛圍下，將FeCl·6HO（5.404 g）和FeCl·4HO（1.988 g）溶解在100 mL超純水中并攪拌均勻。將活性炭置于該溶液中，采用共沉淀法制得FeO/活性炭催化劑。不加活性炭，得到FeO。

1.3 實驗方法

在燒杯中加入一定量的四環(huán)素溶液，并用鋁箔紙將燒杯包裹，用NaOH溶液和硫酸調(diào)節(jié)溶液pH；將紫外燈管（功率10 W）置于燒杯中央并完全浸沒于溶液中，加入一定量的催化劑和一定量的過氧化氫開始反應?？疾烊芤撼跏紁H、四環(huán)素初始質(zhì)量濃度、HO投加量和催化劑投加量對四環(huán)素降解率的影響。

將使用后的催化劑用磁鐵收集，清洗干燥后，在最佳反應條件下進行重復實驗，考察催化劑的可重復利用性。

在最佳反應條件下，將過量的叔丁醇和對苯醌作為· OH和HO·的淬滅劑加入反應體系，考察光助類Fenton氧化降解四環(huán)素的機理。

1.4 分析方法

采用XRD法分析催化劑的晶相組成；采用SEM-EDS法分析催化劑的表面形貌和元素組成；采用VSM法分析催化劑的磁性；采用紫外分光光度法測定溶液中四環(huán)素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/活性炭催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1為FeO/活性炭催化劑的XRD譜圖。由圖1可見：譜圖中的特征峰分別對應FeO的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）

圖1 Fe3O4/活性炭催化劑的XRD譜圖

等晶面，表明獲得了純相的FeO；譜圖中沒有出現(xiàn)其他雜項的特征峰，表明活性炭模板沒有影響FeO的晶相。根據(jù)Scherrer公式估算FeO/活性炭催化劑的晶粒尺寸為8.26～18.32 nm。

2.1.2 SEM

圖2和圖3分別為活性炭和FeO/活性炭催化劑的SEM照片。由圖3可見：負載FeO以后，活性炭表面變得更為粗糙且不規(guī)則，但整體保留了活性炭的微觀形貌，具有多孔結(jié)構(gòu)，并且孔道分為不同尺寸；近球形FeO粒徑約為8～20 nm，與XRD結(jié)果一致。

圖2 活性炭的SEM照片

圖3 Fe3O4/活性炭催化劑的SEM照片

2.1.3 VSM

圖4為FeO/活性炭催化劑的磁滯回線。由圖4可見，在磁場強度為±10 000 Oe（Oe=79.577 A/m）的條件下，F(xiàn)eO/活性炭催化劑的飽和磁化強度為34.60 A·m/kg，表明該催化劑具有一定的磁性。圖5為FeO/活性炭催化劑的磁回收效果照片。由圖5可見，使用磁鐵可以將該催化劑從水溶液中快速分離出來。

圖4 Fe3O4/活性炭催化劑的磁滯回線

圖5 Fe3O4/活性炭催化劑的磁回收效果照片

2.2 光助類Fenton反應降解四環(huán)素的影響因素

2.2.1 紫外光

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為7、HO投加量為10 mmol/L、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察紫外光對四環(huán)素降解率的影響見圖6。由圖6可見：自然光照射時，水溶液中四環(huán)素的降解效果較差，反應50 min后，降解率僅為42%；紫外光的照射能顯著提高四環(huán)素的降解率，反應50 min后，四環(huán)素降解率可達99%。紫外光照射之所以能顯著提高四環(huán)素降解率，其原因在于：在紫外光照射下，HO光解產(chǎn)生·OH，同時紫外光照射下產(chǎn)生的光生電子既促進了Fe還原為Fe，也抑制了光生空穴和電子復合，使Fenton試劑的氧化能力增強，有利于降解四環(huán)素。

圖6 紫外光對四環(huán)素降解率的影響

2.2.2 四環(huán)素初始質(zhì)量濃度

在pH為7、HO投加量為10 mmol/L、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響見圖7。由圖7可見：當四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為25 mg/L和50 mg/L時，反應60 min后，四環(huán)素降解率分別為97%，99%；當四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為75 mg/L和100 mg/L時，反應60 min后，四環(huán)素降解率分別為96%，90%。當四環(huán)素初始質(zhì)量濃度小于50 mg/L時，隨著四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的增加，·OH與有機物的碰撞概率增加，有利于降解；繼續(xù)提高四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度，溶液中·OH的生成量就會相對不足，進而影響降解率。由此確定溶液中四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。

圖7 四環(huán)素初始質(zhì)量濃度對四環(huán)素降解率的影響

2.2.3 pH

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、HO投加量為10 mmol/L、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察pH對四環(huán)素降解率的影響見圖8。由圖8可見：不同pH條件下，四環(huán)素降解率明顯不同，當反應時間為40 min時，四環(huán)素降解率由高到低的pH依次為7，5，3，9；pH為3～7的條件下，反應60 min后，四環(huán)素降解率可達99.5%；pH為 9時，反應60 min后，四環(huán)素降解率僅為78%。該結(jié)果說明酸性和中性條件有利于降解四環(huán)素，堿性條件則相反，因此，最適pH為5～7。

圖8 pH對四環(huán)素降解率的影響

2.2.4 HO投加量

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為7、FeO/活性炭催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，考察HO投加量對四環(huán)素降解率的影響見圖9。由圖9可見：當HO投加量由5 mmol/L增加至10 mmol/L時，相同反應時間內(nèi)，四環(huán)素降解率顯著升高；進一步增加HO投加量至15 mmol/L、20 mmol/L時，相同反應時間內(nèi)四環(huán)素降解率變化不大。由此確定HO投加量以10 mmol/L為宜。

圖9 H2O2投加量對四環(huán)素降解率的影響

2.2.5 催化劑投加量

在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為7、HO的投加量為10 mmol/L的條件下，考察FeO/活性炭催化劑投加量對四環(huán)素降解率的影響見圖10，由圖10可見：當催化劑質(zhì)量濃度由0.1 g/L增加至0.5 g/L時，相同反應時間內(nèi)，四環(huán)素降解率顯著升高；當進一步增加催化劑質(zhì)量濃度至0.7 g/L時，相同反應時間內(nèi)四環(huán)素降解率略有降低。這是因為：催化劑過多，一方面會導致溶液渾濁，影響紫外線照射效果；另一方面，催化劑顆粒之間的磁性團聚也會減弱催化催化活性。由此確定催化劑投加量以0.5 g/L為宜。

圖10 催化劑投加量對四環(huán)素降解率的影響

2.2.6 小結(jié)

綜上所述，F(xiàn)eO/活性炭催化光助類Fenton反應降解溶液中四環(huán)素的最優(yōu)實驗條件為：四環(huán)素初始質(zhì)量濃度 50 mg/L，pH 5～7，HO投加量 10 mmol/L，F(xiàn)eO/活性炭催化劑投加量 0.5 g/L。

2.3 催化劑的重復利用性

在最優(yōu)實驗條件下考察催化劑的可重復利用性見圖11。由圖11可見，在5次重復使用后，F(xiàn)eO/活性炭催化劑對四環(huán)素的降解率為94%，表明活性炭/FeO催化劑具有良好的可重復利用性。

圖11 Fe3O4/活性炭催化劑重復使用效果

2.4 反應機理

圖12為FeO/活性炭催化光助類Fenton反應體系的電子自旋共振（ESR）譜圖。由圖12可見，與黑暗條件下相比，加入紫外光后，出現(xiàn)了峰強比為1∶2∶2∶1的特征峰，這是歸屬于DMPO-·OH的特征峰，說明了· OH的存在。譜圖中沒有觀察到HO·（·O）與DMPO形成的DMPO-O（H）特征峰的存在，說明在體系中沒有·O，即·O不是催化反應的主要自由基。

圖12 反應體系的ESR譜圖

圖13為FeO/活性炭催化光助類Fenton反應體系自由基淬滅實驗結(jié)果。由圖13可見，當在反應體系中加入叔丁醇淬滅· OH后，四環(huán)素降解率顯著降低，反應60 min后，降解率僅為56%；當在反應體系中加入對苯醌淬滅HO·（·O）后，四環(huán)素降解率沒有明顯改變。由此可見，在FeO/活性炭催化光助類Fenton反應體系中，·OH是引發(fā)反應的主要自由基，HO·（·O）對催化反應沒有明顯影響。

圖13 反應體系自由基淬滅實驗結(jié)果

3 結(jié)論

a）以活性炭作載體、FeO為活性組分，用共沉淀法制得FeO/活性炭催化劑，該催化劑很好地保留了活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，純相的FeO在活性炭表面分布均勻，粒徑尺寸為8.26～18.32 nm。

b） FeO/活性炭催化光助類Fenton反應降解溶液中四環(huán)素的最佳實驗條件為：pH 5～7，四環(huán)素初始質(zhì)量濃度 50 mg/L，HO投加量 10 mmol/L，催化劑投加量 0.5 g/L。在該條件下，反應60 min后，四環(huán)素降解率大于99%。此外，在5次重復使用后，F(xiàn)eO/活性炭催化劑對四環(huán)素的降解率為94%。

c） 在光助類Fenton反應降解溶液中四環(huán)素的體系中，·OH是引發(fā)反應的主要自由基，HO·（·O）對催化反應沒有明顯影響。