基于原子熒光光譜法測定地表水中易氫化元素影響因素研究

龔書浩，賀攀紅

（河南省核技術應用中心，河南 鄭州 450044）

0 引言

采用新型雙道原子熒光光譜儀詳細研究了砷、汞、硒、銻、鉛、鎘等6種元素的實驗條件，對介質酸度、還原劑、增敏劑、穩定劑及載流溶液等影響因素進行了優化，提出水為載流進樣，建立一套原子熒光法測定地表水中多種易氫化元素的分析流程，滿足水質監測工作的需要，為相關從業人員提供一定的技術參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

CAF18-YG201 雙道原子熒光光譜儀（重慶民泰新農業科技發展集團有限公司）；砷、汞、鉛、鎘、硒、銻特制空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；電熱板（濱海縣正紅塑料儀器廠）。

砷、汞、鉛、鎘、硒、銻單元素標準儲備溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）：1 000 mg/L，使用時逐級稀釋成所需濃度的標準工作溶液。硼氫化鉀、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸、鹽酸、硝酸、高氯酸：優級純。鉛穩定劑、鎘增敏劑、鐵氰化鉀：分析純。

水質質控標準樣品（生態環境部環境標準樣品研究所）：砷GSB07-3171-2014；鉛GSB07-1183-2000；汞GSB07-3173-2014；鎘GSB07-1185-2000；硒GSB07-3172-2014；銻GSB07-1376-2001。

實驗用水為去離子水（電阻率為18.25 MΩ·cm），所用的器皿需在20%（V:V）的硝酸溶液中浸泡24 h后使用。

1.2 樣品預處理

采集的水樣經酸化后，用量杯準確量取100 mL 水樣在250 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入1∶1 硝酸2 mL 和1∶1 鹽酸1.0 mL。放置在可控溫度的電熱板上進行消解，控制溫度不高于85 ℃。蓋上表面皿，持續加熱回流至樣品剩余約20 mL。取下稍冷加入5 mL 濃硝酸，繼續蓋上蓋子加熱回流至棕色煙冒盡，取下冷卻用水洗入50 mL 容量瓶中。根據不同測試元素所需酸度，加入不同量的酸，用去離子水定容后搖勻，靜置后測定。測定時，采用雙毛細管進樣，一根進樣品溶液，一根進硼氫化鉀-氫氧化鈉還原溶液，在儀器選定條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件

配制一定濃度的砷、鉛、汞、鎘、硒、銻單元素標準工作溶液，通過試驗優化各元素的儀器工作條件。

2.2 溶液介質

硼氫化物—酸體系是目前氫化物發生法中最具實用意義的還原體系，其溶液介質和濃度的不同，對氫化物產出效率具有較大的影響。在原子熒光光譜法中試液介質一般多用鹽酸或硝酸介質。酸介質的存在使硼氫化物分解并與砷、鉛、鎘、硒、銻等生成氫化物氣體（汞反應生成汞原子）。其酸度的優化，可以采用理論計算及試驗考察的方式確定最佳的試液介質酸度。相較而言，常采用試驗考察的方法確定各元素最佳的酸度范圍。

配制1.00 μg/L 的汞、鎘和10 μg/L 砷、鉛、硒、銻單元素標準工作溶液，在優化后的儀器工作條件下，逐元素考察各自的最佳酸度范圍。結果表明，砷、銻、硒在鹽酸酸度6%（V：V，以下同）以上熒光強度趨于穩定，以10%以上為佳，測定硒時為抑制一部分離子的干擾，可選用20%的鹽酸酸度進行試驗；汞對酸度的要求范圍較寬，大于4%即可；鎘對鹽酸酸度要求范圍較窄，3.50%～4.50%范圍內熒光強度最佳，為方便配制選用4.00%的鹽酸介質；鉛采用硝酸介質檢出限要好于鹽酸介質，選用9%硝酸為佳。

2.3 硼氫化鉀—氫氧化鈉混合溶液濃度

硼氫化物作為反應液，其濃度直接影響熒光信號。在硼氫化物溶液中，一般需要加入堿作為穩定劑，抑制硼氫化物的水解，在弱堿性環境下保存，常見的即為硼氫化鉀—氫氧化鉀。

硼氫化鉀用量過低會出現氣態物生成不完全，過高又會產生大量氫氣，產生稀釋作用。需要選用較為合適的硼氫化鉀濃度。配制0～30 g/L（質量分數，以下同）硼氫化鉀系列溶液進行優化試驗，試驗情況顯示，各元素的硼氫化鉀質量濃度最佳為，砷：20～30 g/L；鉛、鎘優選25 g/L；汞：2～10 g/L范圍內均可；硒、銻：優選15g/L。氫氧化鈉用量為，砷：10 g/L；汞、硒、銻：5 g/L；鉛：30 g/L；鎘：8 g/L。

2.4 助劑

2.4.1 硫脲—抗壞血酸

硫脲—抗壞血酸主要用在砷、銻的測定中，砷、銻因其價態的不同對靈敏度有較大的影響。砷、銻一般需要預先還原為+3價態，而使用最廣的預還原體系即是硫脲—抗壞血酸。使用硫脲—抗壞血酸預還原時間以30 min 以上為宜。若室溫低于15 ℃，最好在60℃的水浴中保溫15 min即可完成還原過程。

2.4.2 鐵氰化鉀

鐵氰化鉀在鉛的反應體系中起到絡合劑的作用，無鐵氰化鉀存在情況下，鉛的氫化反應靈敏度很低。鐵氰化鉀與Pb2+絡合，使鉛更易被還原產生鉛烷［7］，提高鉛的靈敏度。采用10 μg/L的鉛標準工作溶液進行試驗，考察0～20 g/L的鐵氰化鉀濃度變化對鉛測定的影響，結果表明，鐵氰化鉀濃度不小于5 g/L，鉛測定的靈敏度顯著提高，實際工作中可選擇10 g/L的鐵氰化鉀濃度。

2.4.3 鉛穩定劑與鎘增敏劑

不同于砷、汞、硒、銻，鉛和鎘在原子熒光法中使用條件略顯苛刻，這也是這兩種元素較少采用氫化物發生原理進行測定的主要原因。在實際工作中，當溶液中含鈷離子時，鎘的熒光強度顯著提高。測定鉛、鎘時多使用一種鎘增敏劑和鉛穩定劑，測定鎘時采用1.50 g/L的鎘增敏劑，配制在硼氫化鈉還原溶液中，熒光強度較不使用情況提高約4倍。測定鉛時，加30 g/L的鉛穩定劑，在改善原子熒光法測定鉛體系不穩定的同時，亦可提高鉛的熒光強度。

2.5 載流

在原子熒光法中，行業普遍的作法是在吸取樣品溶液中，將雙進樣管路轉入硼氫化物和稀酸中，持續泵入硼氫化物和稀酸，作為載流推動樣品進入氣液分離器進行反應。本法通過試驗考察提出斷續流動進樣可以采用去離子水為載流，代替硼氫化物和稀酸為載流進樣。配制質量濃度為10.00 μg/L 的砷標準工作溶液和0.50 μg/L 的汞標準工作溶液，與試劑空白交替進行測定，考察各自的相對標準偏差（RSD）見圖1。結果顯示水為載流情況下，測試標準和試劑空白的RSD均小于3%。表明將硼氫化鉀和稀酸換成去離子水，對進入氣液分離器的液流擾動很小，且管路中的記憶效應很小，此種用水為載流的做法是可行的。該法在實際工作中，均采用水為載流了測定砷鉛、鎘、硒、銻等元素。

2.6 共存離子

砷、汞、銻的共存離子干擾較小，相反硒、鉛、鎘受共存離子的影響較大，這類共存離子主要是過渡元素，例如Cu2+對硒、鉛、鎘的干擾都較大。溶液中Cu2+小于1.00 μg/mL時不影響硒的測定；0.10 μg/mL的Cu2+、0.05 μg/mL的Pb2+對鎘的熒光強度產生較大的負干擾；0.10 μg/mL以上的Cu2+、Al3+對鉛的測定也產生負干擾。這類干擾可以采取加入掩蔽劑或者絡合劑，以及提高溶液中酸度的方式來提高干擾離子的允許量。例如：本法在硒測定時一般采取20%的高酸度。鎘測定時加入含CO2+的增敏劑，鉛、硒測定加入鐵氰化鉀，減少了共存離子的干擾。

2.7 標準曲線與檢出限

分別配制砷、汞、鉛、鎘、硒、銻的系列標準工作溶液，系列標準工作溶液的質量濃度分別為：As、Pb、Se、Sb：0～100 μg/L；Hg：0～1.00 μg/L；Cd：0～0.50 μg/L。其中，每50 mL 標準工作溶液中，砷、銻需要加入5 mL 50 g/L 硫脲—50 g/L 抗壞血酸混合溶液；鎘需要加入50 g/L硫脲5 mL，50 g/L鎘增敏劑1.50 mL。硒需要加入5 mL，10 g/L鐵氰化鉀溶液。

在試驗濃度范圍內，質量濃度與熒光強度呈線性關系。連續測定11個試劑空白，以3倍的標準偏差s除以標準工作曲線斜率k計算各元素檢出限。連續測定7次水質質控樣品，計算各元素的相對標準偏差（RSD）考察精密度。

2.8 樣品分析

按照試驗方法測定了砷、汞、鉛、鎘、硒、銻的水質質控樣品，測定結果見表1。同時測定了黃河水、海河水和淮河水中的砷、汞、硒。其中砷含量分別為2.097 μg/L、1.179 μg/L、1.363 μg/L；汞含量分別為0.009 μg/L、0.008 μg/L、0.007 μg/L；硒含量分 別 為0.349 μ g/L、0.693 μ g/L、0.259 μ g/L。低 于 標 準GB3838-2002中砷≤50.00 μg/L、汞≤0.05 μg/L；硒≤10.00 μg/L的限值要求。

表1 水質質控樣品分析結果表

3 結論

通過試驗詳細考察了原子熒光光譜法測定砷、汞、鉛、鎘、硒、銻等元素的影響因素，確定了介質酸度、硼氫化鉀濃度及助劑的最佳用量，提出以水為載流替換稀酸為載流的傳統做法，驗證水為載流能夠滿足日常試驗需要，而且節省了大量昂貴試劑。整個測試流程高效、快速、準確，適合地表水等水質樣品中砷、汞、鉛、鎘等易氫化元素的測定。需要注意的是測定汞、鎘、鉛等痕量元素時，器皿和環境的污染是影響測定準確度的主要因素。