大規(guī)模低成本消納赤泥的方向研究

作者單位:

孟躍輝 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會赤泥綜合利用推進辦公室

湯林志 中國鋁業(yè)集團有限公司科技創(chuàng)新部

景 莊 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會赤泥綜合利用推進辦公室

曾慶猛 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會赤泥綜合利用推進辦公室

1 前言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中排放的副產(chǎn)物，目前約95%的氧化鋁通過拜耳法生產(chǎn)。赤泥是典型的第二類一般工業(yè)固廢，其堿性較強，目前主要以筑壩堆存的方式處置。據(jù)初步統(tǒng)計，全國50 家氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)在2021 年排放赤泥約10360 萬噸，利用量約600 萬噸[1,2]。

赤泥顆粒細小，具有較高的比表面積。赤泥的主要化學成分因鋁土礦的來源及生產(chǎn)工藝的不同而存在差異（如表1 所示），但均含有Al2O3、Fe2O3、SiO2等化學成分。由于赤泥特殊的物理化學性質(zhì)，使其在許多領(lǐng)域被開發(fā)和利用（如圖1 所示）。

表1 國內(nèi)外赤泥主要化學成分[3]

圖1 涉及赤泥利用的領(lǐng)域

政府和中國有色金屬工業(yè)協(xié)會對赤泥的綠色利用十分重視，提出在眾多的應用領(lǐng)域中，如何大規(guī)模低成本消納赤泥的課題。

從應用現(xiàn)狀看，可以分為兩類：（1）分解分離類工藝：有價金屬的提取。（2）聚合工藝：土壤改良劑和膠凝材料。分解提取工藝會生成副產(chǎn)物，若想做到零排放，還要歸于聚合工藝繼續(xù)處理。提取有效成分是為了繼續(xù)發(fā)揮鋁土礦的價值，但能耗、成本較高；聚合工藝主要是固廢資源再利用。所以，聚合工藝能實現(xiàn)大規(guī)模低成本的開發(fā)和利用[4-6]。

經(jīng)過調(diào)研和研究發(fā)現(xiàn)，大量的理論、文獻和實例都證明了其大規(guī)模低成本消納的主要方向是膠凝材料。所謂的膠凝材料是指在物理、化學作用下，能從漿體變成堅固的石狀體，并能膠結(jié)其他物料，制成有一定機械強度的復合固體的物質(zhì)，例如墻體材料、充填材料、混凝土材料和路基材料等。

2 赤泥膠凝材料的分類

膠凝材料的發(fā)展是制作工藝的革新，溫度和材料等是其主要因素。不同材料的組成元素相似，火山灰、粘土、高嶺土，其均含有氧、硅、鋁等元素，只是含量不同。赤泥的組成成分同樣含有氧、硅、鋁，與膠凝材料的成分是高度一致的（如圖2 所示），在巖石學者眼中，赤泥是堿含量偏高的黏土而已。赤泥與一般的黏土類似，經(jīng)過改性后可被作為一般黏土的替代品，可以生產(chǎn)火山灰性膠凝材料。

圖2 主要化學組成對比

國內(nèi)外學者針對赤泥的有效利用開展了大量研究工作[7-9]，利用赤泥制備水泥混凝土、路面基層、充填材料等已經(jīng)得到普遍重視。赤泥在膠凝材料中的應用主要有水泥和堿激發(fā)膠凝材料。值得注意的是赤泥的組成及粒度特點，對于在硅酸鹽水泥等普通建材領(lǐng)域的應用而言是其性能的重要缺陷。然而，對于堿激發(fā)膠凝材料，則是有益的成分，赤泥的主要成分為 Na2O、CaO、SiO2、Al2O3等，是堿激發(fā)膠凝材料所需要的主要成分。此外，堿激發(fā)膠凝材料對于赤泥中的重金屬離子、放射性元素等有害成分具有固化封存作用。因此，赤泥在新型堿激發(fā)膠凝材料中的應用潛力巨大，發(fā)展前景更為廣闊。

2.1 赤泥堿激發(fā)膠凝材料的科學性

理論上化學反應都是對峙反應（可逆反應），這是化學中的常識。在滿足一定動力學和熱力學條件如反應壓力、溫度、催化劑等，反應可以向逆方向進行。聚合的過程是廢棄物被賦予潛能的過程，是熵減和放熱的過程。礦石分解的過程也是礦物資源能力擴散的過程，熵增和吸熱的過程（如圖3 所示）。

圖3 可逆過程及條件

鋁土礦經(jīng)破碎后加堿，最后分離、結(jié)晶、焙燒成氧化鋁，赤泥是礦石分離后的工業(yè)廢棄物。赤泥是一種具有火山灰活性的物質(zhì)，單獨使用活性低，具有潛在的膠凝性質(zhì)。添加激發(fā)劑和其他固廢，在滿足一定的動力學和熱力學條件下，赤泥中的Si、Fe、Ca 的活性是可以激活的，可以聚合生成膠凝材料。激活活性的方法一般有四種：（1）物理法或機械法，通過磨細，增加其活性。（2）加熱法，能耗較高。（3）化學法，添加化學激發(fā)劑。（4）混合法。根據(jù)能耗和成本的要求來確定工藝，一般使用化學法加機械法。

截至2022 年4 月，處在保護期內(nèi)的赤泥專利66 例，其中涉及到聚合過程的只有兩例。值得注意的是，將赤泥分解再利用的過程一定是高耗能的過程，且容易產(chǎn)生新廢渣。源于赤泥本身特性及大摻量消納的需求，赤泥堿激發(fā)膠凝材料是其大規(guī)模低成本消納的方向。

2.2 赤泥堿激發(fā)膠凝材料的研究基礎

關(guān)于赤泥做堿激發(fā)膠凝材料的研究其實早已經(jīng)成熟。幾乎在波特蘭水泥同期1908 年德國著名水泥化學家kuhl首次提出“堿激發(fā)材料”，在實驗中表明，赤泥作膠凝材料的性能比普通水泥還要好；1948 年成立了國際材料與結(jié)構(gòu)實驗聯(lián)合會；1978 年全面研究、大規(guī)模開發(fā)粉煤灰硅鋁酸鹽，研究反應機理，性能和檢測方法。法國人大衛(wèi)奧維茲命名了“地聚物材料”；2017 年國際材料結(jié)構(gòu)研究實驗聯(lián)合會出版了RiLEM 最新技術(shù)發(fā)展報告，全球15 個國家的研究進展，中文版《堿激發(fā)材料》在2019 年出版，成果主要是赤泥等固廢上的研究突破。2021 年1 月，《固廢制備地質(zhì)聚合物》出版。

3 赤泥堿激發(fā)膠凝材料的特性

3.1 赤泥地質(zhì)聚合物

拜耳法赤泥CaO 含量相對較低，加入堿激發(fā)劑后，可以制成低鈣堿激發(fā)膠凝材料，也叫做地質(zhì)聚合物。法國教授大衛(wèi)奧維提出地質(zhì)聚合物的概念（Geopolymer，簡稱地聚物），地質(zhì)聚合物是用富含硅鋁成分的固體原料與堿激發(fā)劑反應制備出一種具有從無定形到半結(jié)晶態(tài)的三維立體結(jié)構(gòu)的新型硅鋁酸鹽材料，是由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡聚合凝膠體。圖4 為不同齡期的赤泥地聚物水泥的SEM 照片，可以發(fā)現(xiàn)從最開始的疏松多孔的結(jié)構(gòu)，到最后28d，硅鋁質(zhì)凝膠逐漸形成類沸石結(jié)構(gòu)。

圖4 不同齡期赤泥地聚物的SEM 照片

3.2 赤泥地聚物材料的形成機理

赤泥基膠凝材料的形成過程有多種理論可以解釋[10-13]，下面是兩種主要理論：

（1）解聚和縮聚理論：

解聚和縮聚理論是指地聚物膠凝材料的形成過程就是原料中硅氧鏈和鋁氧鏈在堿性催化劑作用下斷裂和再重組的過程。

原材料中的硅氧四面體、鋁氧四面體以及鋁氧六面體等，在堿激發(fā)劑中氫氧根離子和堿金屬活潑離子的作用下發(fā)生共價鍵破壞，在堿溶液中形成游離的Al(OH)4-與Si(OH)5-等集團，溶解產(chǎn)生的離子集團由固體顆粒表面向顆粒間隙擴散，體系逐漸向飽和發(fā)展，離子集團在低鈣堿性環(huán)境下發(fā)生聚合反應生成低聚態(tài)凝膠(二聚體、三聚體)，低聚態(tài)凝膠又通過重構(gòu)成為三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，最后凝膠進一步聚合、硬化成為地質(zhì)聚合物（如圖5 所示）。

圖5 地聚合過程示意圖:

（2）硅（鋁）中心理論

硅（鋁）中心理論認為，類似碳在有機物中的作用，硅在無機物中也起到了中心作用。

1.元素配比仿地，與地殼元素豐度大致相同。赤泥中Si/Al 較低，Al 不能全部用于聚合反應而存與溶液中，此時形成的膠凝材料強度較低。因此，有必要加入一部分高活性硅鋁原料共同激發(fā)，如礦粉、粉煤灰和偏高領(lǐng)土等。

2.形成條件仿地，赤泥中硅鋁溶解速率低，活化程度較低，可通過機械能和熱能的方式提高赤泥的活性，使用機械能是更綠色的工藝，一般多選用球磨機和振動磨進行機械研磨，破壞赤泥結(jié)構(gòu)提高顆粒細度。

3.仿地聚物結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)由片狀、架狀、層狀、鏈狀、網(wǎng)狀和島狀的鋁硅酸鹽礦物組成，而鉀、鈉等離子由于硅的四配位同構(gòu)化效應被固結(jié)在硅鋁網(wǎng)狀體中，保證了鈉離子和重金屬離子的固定。

4.性能仿地聚物，模仿地質(zhì)體所具有的基本物質(zhì)構(gòu)成和結(jié)構(gòu)特征，就能夠制造出具有天然地質(zhì)功能的人造材料。

解聚和縮聚理論解釋了赤泥經(jīng)過堿激發(fā)后作為膠凝材料的主要原料，性能優(yōu)于普通的硅酸鹽水泥。硅（鋁）中心理論解釋了赤泥與粉煤灰、石膏等多固廢協(xié)同處理，可以實現(xiàn)氧化鋁廠的零排放目標，為赤泥綠色利用設計更為理想的方案。

3.3 赤泥地聚物材料的環(huán)保特性

3.3.1 堿離子的固定

從巖土學的角度來看，赤泥與一般黏土類似，可以做為一般黏土的替代品，只不過堿性較高。赤泥中堿的存在形式有兩種，一種是可溶性堿，含量占46%，另一種是不溶性結(jié)構(gòu)堿，占54%。可溶性堿是引起泛堿的原因，是具有危害性的，結(jié)構(gòu)性堿是無害的。

地聚物形成時，體系中的氫氧根離子和堿金屬活潑離子參與反應破壞硅氧四面體、鋁氧四面體的共價鍵，并重新構(gòu)成三維網(wǎng)狀膠凝結(jié)構(gòu)，鈉離子成為膠體結(jié)構(gòu)中的一部分被固化下來。

3.3.2 重金屬離子的固定

在地聚物中重金屬主要通過物理封裝、化學鍵合等機理被固化。物理封裝即是在地聚物反應過程中，硅鋁酸鹽溶解的 Si、Al 通過縮聚生成非晶態(tài)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以阻礙離子的浸出，使其滯留在地聚物內(nèi)部。

化學鍵合即是地聚物是由四面體硅酸鹽和鋁酸鹽單元通過共價鍵連接的具有三維結(jié)構(gòu)的堿性硅鋁酸鹽水合物。地聚物中重金屬的化學鍵主要基于堿金屬陽離子的取代，重金屬陽離子鍵合到鋁酸四面體單元上，并固定在地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)中。通過圖6 XRD 測試結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，其中的重金屬離子可以通過硅的四配位同構(gòu)化效應固結(jié)在硅鋁網(wǎng)格中。

圖6 地聚物固化重金屬前后的XRD 圖（a: 固化前，b: 固化后）[14]

3.3.3 放射性

目前對赤泥最合適的大規(guī)模利用方法是生產(chǎn)建筑材料。國家對建筑材料的放射性水平有嚴格要求，見GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》。赤泥含有的放射性元素雖為痕量，但將赤泥直接作為建筑材料使用時，必須考慮其中的放射性是否能夠滿足國家對建筑材料放射性水平的技術(shù)要求，而業(yè)內(nèi)對赤泥放射性方面關(guān)注與探討明顯不足。關(guān)注并評價赤泥建材產(chǎn)品的放射性，對提高赤泥在建筑材料領(lǐng)域的利用率與推廣非常重要。王曉等人[15]研究了不同細度與摻量的沸石對赤泥水泥砂漿水化 28d 放射性的影響。結(jié)果表明，利用沸石來取代砂可以有效屏蔽赤泥水泥砂漿的放射性，如圖7 和圖8 所示，當粒度相同時，屏蔽物沸石的摻量越高，放射性的屏蔽效果越好；當摻量相同時，屏蔽物沸石的粒度越小，放射性的屏蔽效果越好。當0.2mm 以下沸石取代砂量達到 15%時，放射性屏蔽率高達 22.7%，此時試塊的內(nèi)照射指數(shù)為 0.15，外照射指數(shù)為 0.24，放射性總比活度降低為 210.3 Bq/kg。因此，地聚物中的水化產(chǎn)物沸石有降低赤泥放射性的效果。

表4 放射性檢測報告和建筑材料使用范圍

表5 典型工業(yè)廢棄料放射性對比

圖7 沸石取代砂量對內(nèi)、外照射指數(shù)的影響[15]

圖8 沸石取代砂量對放射性總比活度和放射性屏蔽率的影響[15]

4 赤泥綠色利用經(jīng)濟性

4.1 歷史局限性

早在1908 年，德國工程師、科學家在試驗和研究中表明，赤泥做鋁酸鹽水泥的性能要優(yōu)于硅酸鹽水泥。隨后法國、澳大利亞等國都進行了一定的研究，最后都沒有投入實際應用當中。其中有許多原因：

（1）石灰石分布廣，硅酸鹽水泥可以就近生產(chǎn)。西方國家氧化鋁產(chǎn)能較低，赤泥原料供應鏈沒有建立起來。

（2）外加劑的發(fā)展提高了硅酸鹽水泥的性能，使其從美觀、硬度等方面更符合建筑材料的標準。相比之下，堿激發(fā)材料缺乏適應性良好的外加劑，這成為了制約其發(fā)展的技術(shù)問題。

（3）西方國家水泥市場需求量低，赤泥基膠凝材料生產(chǎn)動力不足。

4.2 原料供應

圖9 為我國歷年來氧化鋁產(chǎn)量，縱觀氧化鋁70 年歷程，氧化鋁產(chǎn)能大發(fā)展是從2006 年開始，近十幾年的時間，氧化鋁產(chǎn)能的提升帶來了赤泥堆積問題逐漸突兀，每生產(chǎn)一噸氧化鋁約排放0.8-1.5 噸赤泥。2021 年赤泥產(chǎn)生量超1 億噸，且赤泥產(chǎn)量相對集中，主要在山西、山東、河南、廣西和貴州等省份。其中黃河流域2021 年赤泥產(chǎn)生量7535 萬噸，赤泥產(chǎn)量相對集中，原材料供應充足。

圖9 我國歷年氧化鋁產(chǎn)量

4.3 市場需求

國內(nèi)外專家學者研究堿激發(fā)膠凝材料目的主要是替代水泥。膠凝材料應用領(lǐng)域以混凝土行業(yè)為例，2021 年國內(nèi)水泥消費量為23.6 億噸，市場容量大。在赤泥產(chǎn)生集中的五大地區(qū)，2021 年水泥生產(chǎn)總量約54084 萬噸，赤泥產(chǎn)生量約為9872 萬噸。以生產(chǎn)每噸赤泥基水泥摻雜60%赤泥計算，赤泥基水泥占水泥總量的30%（見表6）。

表6 2021 年赤泥集中地區(qū)水泥生產(chǎn)量

4.4 成本分析

4.4.1 技術(shù)工藝

地聚物工藝和硅酸鹽水泥工藝見圖10。地聚物相對于硅酸鹽水泥可以節(jié)省“一窯一磨”，生產(chǎn)成本和投資有極大的降低。其核心是激發(fā)劑，如同中醫(yī)中藥的“君臣佐使配伍原則”、“留方不留量”和王水中硝酸和硫酸的比例。激發(fā)劑的主體是堿或者能提供堿金屬離子，如水玻璃、氫氧化鈉、碳酸鈉等，重要的是配比。根據(jù)原料和用途不同，尋求不同的激發(fā)劑配比，堅持一廠一策。

圖10 地聚物工藝和硅酸鹽水泥工藝對比

4.4.2 碳排放

水泥行業(yè)是制造業(yè)中碳排放最大行業(yè)之一，八大行業(yè)中居第三位。年碳排放量13.7 億噸，占全國碳排量的14%。單噸水泥的碳排放量為0.6 噸，其中原料石灰石分解產(chǎn)生的CO2為0.36 噸，燃煤產(chǎn)生的CO2為0.18 噸。在工藝過程CO2排放中，燃煤和原料石灰石分解所排放的CO2占比高達90%。按照硅酸鹽水泥的工藝，熟料燃燒是無法通過更改生產(chǎn)技術(shù)而降低碳排放的，只可以通過增加碳捕集與封存裝置的方式來解決。據(jù)中金研究院測算（《碳中和經(jīng)濟學》）碳捕集成本500 元，付出的單純綠色溢價就達278 元。

生產(chǎn)1 噸硅酸鹽水泥要產(chǎn)生0.6 噸的CO2，其中0.36噸主要來源于CaCO3熱分解產(chǎn)生，如果繼續(xù)使用石灰石作為水泥的主要原料，那么碳中和很難完成。

在生產(chǎn)過程中，由于赤泥地聚物無碳酸鈣分解，沒有熟料的燒制過程，可以降低70%的碳排放，節(jié)省下來的碳排放配額可以增強產(chǎn)品的市場競爭力。

5 產(chǎn)品商業(yè)場景

5.1 應用場景

赤泥地聚物材料使用方向如圖11：

5.1.1 高速公路和混凝土建材

以赤泥為原料的地聚物膠凝材料，可以替代硅酸鹽水泥，主要服務對象為：高速建材公司、混凝土配料站、房地產(chǎn)公司、交通公司等（見圖12）。（運輸半徑200km）

5.1.2 礦山膠結(jié)充填

圖11 赤泥地聚物材料使用方向

圖12 赤泥基地聚物膠凝材料和赤泥路用施工現(xiàn)場

以赤泥、煤矸石等工業(yè)固廢為主要原料，生產(chǎn)膠結(jié)材料，替代特種水泥，具有早強、速凝等特性，可用于礦山的充填和回填。陳偉等人[16]研究赤泥激發(fā)粉煤灰時發(fā)現(xiàn)，未摻赤泥，粉煤灰顆粒間隙中生成孔隙針棒狀鈣礬石，粉煤灰表面無明顯侵蝕現(xiàn)象，微觀結(jié)構(gòu)較為疏松（圖13a）。隨著赤泥摻量的增加（圖13b、圖13c、圖13d），水化反應生成C-S-H 凝膠量增加，附著在粉煤灰和赤泥顆粒表面，針棒狀的鈣礬石晶體也穿插在其中，優(yōu)化了孔結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)更加密實。隨著赤泥摻量的增加，材料力學性能提升。從圖13d 可知，赤泥摻量較大時，粉煤灰表面被嚴重侵蝕，大量產(chǎn)物附著在其表面，表明赤泥提供的高堿度促進水化反應生成鈣礬石和半碳鋁酸鈣，促進孔結(jié)構(gòu)的重塑和強度發(fā)展。

圖13 不同赤泥充填材料養(yǎng)護28 d 的SEM圖

5.1.3 有害廢物的固化

沸石材料能夠吸附有毒有害物質(zhì)。地聚物能像沸石和霞長石一樣，固結(jié)含有有害元素的廢物，將半固態(tài)廢物轉(zhuǎn)變?yōu)楣袒Y(jié)體。廢物材料的有害元素與地質(zhì)聚合物混合后被固封在地質(zhì)聚合物基體的三位網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中。

在地聚物中，網(wǎng)狀硅鋁酸鹽的-Si-O-Al-O-Si-結(jié)構(gòu)可以安全地包覆有毒金屬原子（重金屬、放射性陽離子），而非網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽更易受化學侵蝕而滲漏。圖14a 和圖14b 為赤泥-礦渣地聚物養(yǎng)護至7d 的SEM 圖，其產(chǎn)物主要為卷曲片狀組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和交錯分布的片狀結(jié)構(gòu)。圖14c 和圖14d 為赤泥-礦渣地聚物養(yǎng)護28d的SEM 圖，其產(chǎn)物主要為層狀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)堆積而成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)部分布著大小不一的納米級微孔。表7 為各圖片中所示方塊區(qū)域的能譜分析數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其對Na 的固結(jié)效果較好。

圖14 赤泥-礦渣地聚物SEM圖[17]

5.1.4 海岸護堤、港口建筑、城市道路和機場

赤泥地聚物材料相對于硅酸鹽水泥具有更好的耐酸堿、耐腐蝕性，可用于海岸護堤和港口建筑等。赤泥地聚物材料具有早強和速凝的特性，可用于城市公路和機場等需要快速修理和恢復的公共場所。因此，赤泥地聚物材料具有廣闊的應用場景及市場前景。

5.2 已有標準

目前赤泥綠色利用已有的標準：《堿礦渣混凝土應用技術(shù)標準》JGJ/T 439-2018、《公路工程赤泥（拜耳法）路基應用技術(shù)規(guī)程》DB37/T 3559-2019、《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標準》GB 18599-2020、《拜耳法赤泥路基工程技術(shù)標準》T/CNIA 0068-2020。正在上報的產(chǎn)品標準有：《赤泥回收硅鋁粉》、《赤泥回收硅鐵粉》和《赤泥基膠凝材料》等。可以看出，相關(guān)部門正在積極推進赤泥地聚物方面的標準，這顯著促進了赤泥地聚物的工程應用。

表7 EDS 分析數(shù)據(jù)

6 總結(jié)及展望

基于赤泥特殊的物理化學性質(zhì)，將其應用于地聚物材料是其大規(guī)模低成本消納的方向。但目前依然存在赤泥地聚物制備和應用中涉及的諸多關(guān)鍵問題，今后應深入研究，以期指導赤泥地聚物的工程應用。

（1）從理論上解釋赤泥中各物相的解聚、縮聚行為，明確其地聚物水化產(chǎn)物和微結(jié)構(gòu)變化的機理。

（2）赤泥可以生態(tài)化利用。地聚物形成機理解釋了赤泥中堿離子、重金屬離子和放射性元素，可以形成穩(wěn)定的化合物被固定下來。而非“污染搬家”和點源污染變成面源污染，且做成膠凝材料制品后可以循環(huán)利用。但固化機制需要深入研究。

（3）赤泥有低成本工藝路線可供選擇，相對于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥，工藝設備簡單、能耗和投資低，且碳排放可以降低70～80%。這種工藝不僅不影響高附加值元素的提取，還可以實現(xiàn)下游產(chǎn)品的延伸。

（4）赤泥利用工程化問題是主要矛盾。技術(shù)需要進一步發(fā)展，社會認知、標準化建設、外加劑研究等諸多問題需要一個整體的解決方案。