PVC中空纖維膜在特低滲透油田采出水處理中的應用實踐

李宏斌 李玉春 許金東 晁萌

1大慶油田有限責任公司開發事業部

2大慶油田設計院有限公司

3冀東油田勘探開發建設工程事業部

4大慶油田有限責任公司采氣分公司（儲氣庫分公司）

我國的低滲透油田儲油量占整個油田儲油量的21.39%[1]。特低滲透油田在我國油田開發中占有重要地位，長慶油田已動用特低滲透油田儲量中的61%，產量占其年產油量的54.4%。特低滲透油層的平均孔隙度為12%，滲透率平均為2.0×10-3μm2[2-3]。

大慶油田特低滲透油層的儲量較大，為1.4×108t[4]，膜分離技術是近年來油田回注水處理的有效方法[5]。雙碳目標的提出，特低滲透油藏的開發對回注水的水質要求大幅度提高，隨著油田開發的不斷深入，外圍特低滲透油層相繼投入開發[6]，大慶油田采油十廠部分油田的注水壓力已經達到28 MPa 左右，注水水質達到特低滲透油層注水水質指標成為當務之急。作為一種深度處理技術，膜技術具有較好的應用前景，LI Hongjian等采用膜技術進行了污水的油水分離研究，取得較好的效果[7]。目前出水水質執行大慶油田水驅回注水水質企業標準Q/SY DQ0605—2006 特低滲透油層要求（標準：含油濃度≤5 mg/L，懸浮固體≤1 mg/L，粒徑中值≤1.0 μm）。但是在實際的污水處理工程中，硫化物以及含油量對膜處理影響很大，如何進行污水的膜前處理，是決定膜處理工藝穩定的重要因素[8]。

研究篩選了膜前處理工藝，包括硫化物的去除工藝和含油量的去除工藝，對PVC 合金中空纖維膜處理工藝進行了優化，并開展了現場處理試驗研究。

1 試驗

1.1 實驗材料與現場工藝流程

試驗用PVC 中空纖維膜，膜材質為聚氛乙烯，膜孔徑為0.01 μm，膜面積為40 m2/支。

特低滲透油層含油污水最主要的特性是硫化物含量特別高（大約50 mg/L），水中含油乳化特別嚴重。為了保證PVC 膜處理的穩定性，現場工藝的膜前預處理工藝流程為：氧化除硫—混凝氣浮除油—流砂過濾+PVC 中空纖維膜。處理規模為500 m3/h。特低滲透含油污水處理站的主工藝流程見圖1。

圖1 現場污水處理站工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process flow of on-site sewage treatment station

1.2 檢測方法

采用SL78～94-1994《水質分析方法》測定含油量、懸浮固體物含量、硫化物以及粒徑中值等。

2 結果與討論

2.1 膜前處理工藝

2.1.1 曝氣除硫化物工藝

用于去除硫化物的氧化工藝有曝氣、氯化、過氧化氫等處理法，反應之后生成單質硫，再通過其他方法將硫去除。曝氣作為常規除硫工藝，以前因為空氣氣泡直徑大、空氣利用率低，水質沒有達到要求。通過在氧化曝氣罐內布設硅橡膠膜曝氣管可改善水質。曝氣管表面有微小、均勻、通過激光打制的孔隙，產生的氣泡平均直徑為1 mm，隨著氣體壓力的高低開閉孔隙。此曝氣管對氣體利用率高，可有效去除硫化物，形成單質硫，使曝氣罐出水懸浮物含量增加，同時還能去除部分油。

曝氣罐內曝氣管以罐的中心柱為中心，以支狀均勻分布在罐內3 m高的位置。通過羅茨風機打入大量空氣，利用空氣的氧化作用將含油污水中存在的大量硫、鐵、錳等還原性物質氧化成為非溶解性顆粒物質；同時微小的空氣氣泡使水中的部分油上浮，進入上部收油槽，通過收油泵打回油系統；罐內下部設排泥裝置，定期排出罐底積泥，確保出水水質。曝氣罐有效容積設計為500 m3，曝氣罐的曝氣比按20∶1設計。

2.1.2 混凝氣浮分離工藝

特低滲透含油污水處理站采用占地面積小、除油效果好的混凝氣浮裝置。混凝氣浮由曝氣區、刮泥區、溢流出水區組成，曝氣區安裝有曝氣機。混凝氣浮原理是負壓將空氣與污水混合，在多級的水力剪切力作用下形成負壓和微氣泡，通過投加形成絮體的藥劑，使氯化鈣等物質形成晶核，最終通過刮板排出污泥。設備無需循環泵、空壓機和壓力容器，主要設備是曝氣機，曝氣機運行穩定(無需備用，節省投資)、噪音低、運行費用低、管理方便(無需人工操作)，而且混凝氣浮占地面積小，適合應用于低滲透、特低滲透油田的含油污水處理。混凝氣浮的原理及現場照片見圖2。

圖2 混凝氣浮的原理圖及現場照片Fig.2 Schematic diagram and scene photo of coagulation floation

2.1.3 流砂過濾分離工藝

經過除油工藝處理后，污水中剩余的主要是懸浮物，要想使處理后的水質達到進膜水質要求，必須進行砂濾處理，同時給膜過濾減輕負擔。現場采用流砂過濾器除懸浮固體。流砂過濾器全天候連續運行，邊產水邊洗砂，無需每天定期停運反沖洗，使用均質濾料（濾層厚度2 m 以上，均為0.9 mm的石英砂）。流砂過濾器利用反向過濾原理，流砂過濾分離工藝能耗低、維修簡單、過濾效果較好，減少了人為操作。流砂過濾器包括提砂部分、洗砂部分和過濾部分。

2.2 PVC中空纖維膜的處理效果

2.2.1 工藝參數

PVC中空纖維膜技術參數見表1。

表1 PVC中空纖維膜技術參數Tab.1 Technique parameters of PVC hollow fiber membrane

2.2.2 水力清洗和化學清洗現場試驗效果

PVC中空纖維膜在運行過程中會受到污染，為了減緩污染速度需要進行水力清洗；膜被污染到一定程度(設計最大跨膜壓差)時，需要進行化學清洗，保守的設置超濾膜跨膜壓差達到0.06 MPa時進行化學清洗。PVC中空纖維膜的水力清洗可分為膜濾前水的正沖、氣水反沖和膜濾后水的反沖，反洗水量為15.2%，其中濾前水7.6%，濾后水7.6%。超濾膜的化學清洗所用藥劑為檸檬酸和氫氧化鈉，采用堿-酸-堿交替清洗的方式，清洗用時共20 h，化學清洗后跨膜壓差基本可100%恢復到初始跨膜壓差，反沖洗時間為50天。

2.2.3 PVC中空纖維膜處理現場試驗效果

污水在進膜前需要投加濃度為3×10-6（體積分數）的混凝劑（PAC+PAM）。由表2 可知，在膜前來水平均懸浮物濃度2.8 mg/L、含油濃度0.6 mg/L的情況下，出水懸浮物平均濃度0.7 mg/L、含油平均濃度0.3 mg/L、粒徑中值平均0.954 μm、硫化物含量為痕跡。膜后出水中含硫酸鹽還原菌2.0 mL-1，腐生菌3.0 mL-1，鐵細菌0.6 mL-1。

表2 PVC中空纖維膜處理水質情況監測Tab.2 Monitoring of water quality after PVC hollow fiber membrane treatment

2.3 整套工藝處理現場試驗效果

應用該套工藝開展了現場試驗，試驗周期為50 天，每12 h 在不同工藝段取樣，監測各段工藝的含油量、懸浮固體等的變化規律。

如圖3 所示，含油污水進水平均含油濃度為56.3 mg/L，混凝氣浮除油工藝段含油量去除明顯，平均含油濃度2.2 mg/L，去除率為96.06%，PVC中空纖維膜處理后平均含油量濃度為0.28 mg/L，檢測多為痕跡。進水硫化物濃度為43.0 mg/L，氧化除硫工藝后硫化物含量為痕跡，硫化物基本得到轉化。

圖3 各段工藝含油量變化曲線Fig.3 Variation curves of oil content in each stage of the process

如圖4所示，進水懸浮固體濃度68.3 mg/L，經該工藝處理后，懸浮固體濃度為0.60 mg/L、粒徑中值平均為0.903 μm，達到了大慶油田特低滲透油層回注水水質指標。并且自該站投產以來，PVC中空纖維膜的平均化學清洗周期為50 天，因此PVC中空纖維膜能夠滿足特低滲透油層含油污水處理的需要，工業化應用是成功的。

圖4 各段工藝懸浮固體變化曲線Fig.4 Variation curves of suspended solids in each stage of the process

2.4 處理成本及經濟效益分析

按照“氧化除硫工藝+混凝氣浮除油工藝+流砂過濾工藝+PVC 中空纖維膜”的處理工藝建設工業化應用站，成本中不僅包括主工藝成本，還包括附屬工藝（如污水、污油回收系統，回收污水處理系統等）和備用設備（如超濾膜、各種機泵等）等，其中：電費為1.24元/m3；藥劑費=PAC+PAM+FeCl3+洗膜藥劑費=0.92+0.12+0.02+0.01=1.07元/m3；設備折舊費=500萬元（設備費）÷10 a÷365 d/a÷500 m3/d×10 000=2.73元/m3；膜、濾料更換費用。

因過濾設備都有備用，按照膜、濾料的使用壽命為三年計算，膜、濾料更換費用為1.82 元/m3。該套工藝噸水處理成本共計為6.86元，其中運行費用=電費+藥劑費=2.31元/m3。

該套工藝最終出水水質完全達到了大慶油田特低滲透油層回注水水質指標，解決了特低滲透油層含油污水回注處理方面的技術難題，以及外圍特低滲透油田開發中的實際問題，為外圍特低滲透油田的開采、回注提供了技術支持。可應用于大慶油田外圍與扶楊油層相似的特低滲透油田含油污水處理工藝中，也可推廣應用于其他油田，其經濟效益及社會效益十分明顯，有很好的市場應用前景。

3 結論

（1）開展了PVC 中空纖維膜的工業化應用試驗，以“氧化除硫工藝+混凝氣浮除油工藝+流砂過濾工藝+PVC 中空纖維膜”為主處理工藝，工藝處理后平均含油量為痕跡、懸浮固體濃度為0.60 mg/L、粒徑中值平均為0.903 μm、硫化物含量為痕跡，達到了大慶油田特低滲透油層回注水水質指標。

（2）工業化應用試驗中，PVC中空纖維膜的平均化學清洗周期為50天，滿足工業化生產要求。

（3）該套工藝噸水處理成本共計為6.86元，其中運行費用2.31元/m3。