形變熱處理對Cu-Ti-Fe-Sn合金組織與性能的影響

靖青秀， 孫玉晴， 肖翔鵬， 魏 渺， 彭 勇， 黃曉東

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部， 江西 贛州 341000)

Cu-Be系合金具有高強(qiáng)、高彈、良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等一系列優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于制作各種電子設(shè)備的元部件。但Cu-Be系合金材料在加工過程中會(huì)產(chǎn)生易致癌的毒粉塵，對操作人員等造成極大的危害，Cu-Be系列合金在使用過程中還存在抗高溫性能差，高溫導(dǎo)電性不穩(wěn)定等問題[1-4]。因此，在當(dāng)今信息技術(shù)飛速發(fā)展、國家提倡新型綠色環(huán)保合金的要求下，研制性能可媲美Cu-Be合金且使用環(huán)保的新型高強(qiáng)導(dǎo)電合金就具有十分重要的實(shí)際意義。

已有研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，具有時(shí)效強(qiáng)化性能的Cu-Ti (含1%～6%Ti，質(zhì)量分?jǐn)?shù) )二元合金與Cu-Be合金的力學(xué)和物理性能在一定程度上具有相似性，但時(shí)效強(qiáng)化型合金Cu-Ti的導(dǎo)電率略低，因此其進(jìn)一步的應(yīng)用受到了限制。因Cu-Ti合金在時(shí)效過程中會(huì)生成有序共格相β′-Cu4Ti，該相會(huì)對合金性能起到強(qiáng)化作用，Cu-Ti合金導(dǎo)電率低是由于Ti固溶在Cu基體中對電子散射作用較大所致[7]。解決Cu-Ti導(dǎo)電率低的難點(diǎn)在于不降低合金力學(xué)性能的前提下，同時(shí)提高其導(dǎo)電率。

目前，相關(guān)研究主要圍繞著添加微量合金元素以及優(yōu)化Cu-Ti系合金成分等方面展開[8-13]。Zhao等[8]研究了合金元素Fe和Cr對Cu-3Ti合金箔組織和時(shí)效性能的影響，結(jié)果表明，在固溶處理?xiàng)l件下，單獨(dú)添加Fe可形成Fe2Ti金屬間化合物相，細(xì)化晶粒。Wei等[9]制備了Cu-4Ti及Cu-Ti-Fe-Cr兩種成分的合金，發(fā)現(xiàn)Cu-Ti-Cr-Fe合金具有細(xì)小的晶粒和析出強(qiáng)化機(jī)制。Wang等[12]研究了三元合金Cu-Ti-Sn的組織與性能，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)合金的初生相為α-Cu(Ti，Sn)和CuSn3Ti5金屬間化合物，適當(dāng)?shù)臅r(shí)效時(shí)間可以提高Cu-Ti-Sn合金的硬度，CuSn3Ti5相的存在降低了銅基體中的溶質(zhì)Ti含量，從而提高了Cu-Ti-Sn合金的導(dǎo)電性。可知，F(xiàn)e加入到Cu-Ti合金中在固溶處理過程中可以細(xì)化晶粒，改善Cu-Ti合金的力學(xué)性能。 Cu-Ti合金中加入Sn可以提高導(dǎo)電率。根據(jù)Cu-Ti-Fe-Sn系四元合金體系間的二元相圖[14]，F(xiàn)e、Sn在熔鑄與熱處理過程中能與Ti生成FeTi、Fe2Ti、Sn5Ti6、Sn2Ti5、SnTi2等，使得Ti在Cu基體中析出，降低Cu基體中Ti原子含量從而達(dá)到提高導(dǎo)電率的目的。本論文通過向Cu-Ti合金中添加微量元素Fe、Sn，制備一種極少被報(bào)道的Cu-Ti-Fe-Sn四元系合金，并采用熱處理、冷變形時(shí)效等工藝處理[15-17]，探究形變熱處理對合金組織以及硬度、導(dǎo)電率的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

采用純銅(99.99%)、純Sn(99.99%)、還原Fe粉、Cu-50%Ti中間合金為原料，在氬氣保護(hù)下，于真空熔煉感應(yīng)爐中熔煉制得Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金。合金鑄錠在850 ℃下均勻化處理12 h，后隨爐冷卻至室溫；再在850 ℃下固溶240 min，在環(huán)境溫度下水淬；又對合金進(jìn)行了冷軋變形及時(shí)效處理。試驗(yàn)研究了合金鑄態(tài)與固溶態(tài)的組織與性能的變化；研究了固溶態(tài)與不同冷變形量(分別為40%、60%、80%)條件下，合金的組織與性能的變化；分析了冷軋合金在450 ℃下時(shí)效不同時(shí)間(60～600 min)的組織與性能的影響。

合金試樣在腐蝕劑(5 g FeCl3+15 mL HCl+100 mL H2O)作用下，腐蝕10～20 s后，分別在Axioskop光學(xué)顯微鏡和MLA650F掃描電鏡下觀察其微觀結(jié)構(gòu)。形變熱處理試樣采用Maopao1000B金相磨拋機(jī)打磨拋光。采用200HVS-5維氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測試，施加載荷砝碼為1.0 kg，保持時(shí)間15 s，取5個(gè)或更多壓痕的平均值。使用Sigma2008C便攜式數(shù)字渦流導(dǎo)電率儀檢測試樣的導(dǎo)電率，取5個(gè)試驗(yàn)結(jié)果的平均值，并由國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)單位(%IACS)表示。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 形變熱處理后的顯微組織

2.1.1 鑄態(tài)與固溶態(tài)

圖1(a,b)為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)與固溶態(tài)光學(xué)顯微組織。由圖1(a)可見，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)組織呈明顯的枝狀晶組織，主要由初生α-Cu及枝晶間富(Ti,Sn)相組成。由圖1(b)可見，經(jīng)過固溶處理，原本鑄態(tài)合金中的富(Ti,Sn)相溶入銅基體中，合金組織中晶粒開始長大。圖1(c,d)為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)與固溶態(tài)的SEM微觀組織。由圖1(c) 可見，鑄態(tài)組織的第二相為棒狀及點(diǎn)狀均勻分布在晶粒內(nèi)部及晶界處。由圖1(d)可見，固溶態(tài)組織中在高溫時(shí)未溶的殘留第二相均勻地分布在基體與晶界中，呈長條狀及點(diǎn)狀。

圖1 不同狀態(tài)下合金試樣的顯微組織 (a,c)鑄態(tài)；(b,d)固溶態(tài)Fig.1 Microstructure of the tested alloy specimens under different states (a,c) as-cast; (b,d) solution treated

圖2為鑄態(tài)Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金掃描電鏡EDS面掃描分析圖。由圖2可知，鑄態(tài)合金中富(Ti, Sn)相主要分布于晶界處，F(xiàn)e則均勻分布在合金基體中。圖3和表1為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)SEM圖和能譜分析結(jié)果。對圖3區(qū)域出現(xiàn)的點(diǎn)狀及長條狀進(jìn)行點(diǎn)掃描分析，發(fā)現(xiàn)A、C處第二相含Ti、Fe的量高于銅基體中B處的含量，含Sn的量可忽略不計(jì)。鑄態(tài)合金中富(Ti, Sn)相已經(jīng)溶入到基體中，鑄態(tài)時(shí)的棒狀第二相消失，固溶態(tài)出現(xiàn)了長條狀。Fe/Ti原子分?jǐn)?shù)比接近于1/2，可推斷該析出相為Fe2Ti相。Raghavan等[18]已詳細(xì)描述Cu-Ti-Fe 三元系在850 ℃時(shí)的等溫截面圖，證明有Fe2Ti相生成。

圖2 鑄態(tài)試驗(yàn)合金EDS 面掃描分析Fig.2 EDS surface scanning analysis of the as-cast tested alloy

圖3 Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)SEM圖Fig.3 SEM image of the Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy under solution state

表1 圖3中各點(diǎn)的能譜分析(原子分?jǐn)?shù)，%)

2.1.2 不同變形量

圖4為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金在不同變形量下的顯微組織。相較于圖1(b)未冷軋變形時(shí)，在不同變形量下Cu-Ti-Fe-Sn合金晶粒開始變形，晶粒發(fā)生破碎，呈纖維狀。隨變形量的增大，晶粒破碎程度增大。在變形量40%的條件下(見圖4(c))，晶粒已被明顯拉長，晶粒開始纖維化，但晶粒仍保持較完整的外形。變形量為60%時(shí)(見圖4(b))，晶粒的纖維化程度增大，分布更密集。在變形量為80%時(shí)(見圖4(d))，晶粒纖維化程度進(jìn)一步增大，部分晶粒已經(jīng)不再完整，部分晶界開始模糊。

圖4 Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金不同變形量軋制下的顯微組織Fig.4 Microstructure of the Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy rolled with different deformation amount(a) 40%; (b) 60%; (c) 80%

2.1.3 不同時(shí)效時(shí)間

圖5為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金60%變形量下不同時(shí)效時(shí)間的顯微組織。由圖5(a)可知，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金經(jīng)過450 ℃×60 min的時(shí)效處理，經(jīng)過冷變形被拉長的晶粒沒有發(fā)生明顯變化，第二相均勻分布在晶粒內(nèi)部與晶界中。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，晶粒內(nèi)部的長桿狀第二相逐漸減少(見圖5(c))，點(diǎn)狀第二相開始逐漸長大(見圖5(d))。圖6為60%變形量條件下450 ℃時(shí)效120 min時(shí)的掃描電鏡及面掃描照片。由圖6(c)可以看出，Cu基體中的時(shí)效態(tài)第二相為富Ti相。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，富Ti相開始長大，并逐漸粗化，相對應(yīng)地固溶在Cu基體中的Ti含量不斷減少，這將影響時(shí)效過程中產(chǎn)生沉淀硬化的效果。

圖5 Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy合金在60%變形量下450 ℃時(shí)效不同時(shí)間的顯微組織Fig.5 Microstructure of the Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy aged at 450 ℃ for different time under 60% deformation(a) 60 min; (b) 120 min; (c) 240 min; (d) 480 min

圖6 試驗(yàn)合金在60%變形量條件下450 ℃時(shí)效120 min的EDS 面掃描分析Fig.6 EDS surface scanning analysis of the tested alloy aged at 450 ℃ for 120 min under 60% deformation

2.2 硬度與導(dǎo)電率

2.2.1 鑄態(tài)與固溶態(tài)

圖7為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)及固溶態(tài)的硬度和導(dǎo)電率。由圖7可以看出，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)時(shí)的導(dǎo)電率與鑄態(tài)的(10.85%IACS)相比，降低至4.58%IACS。這是因?yàn)楦?Ti,Sn)相溶入銅基體中，形成了置換固溶體，導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生畸變，并且溶質(zhì)原子溶入銅基體中增加了電子的散射，電子散射使電阻增加，合金導(dǎo)電性能降低。固溶態(tài)的硬度也發(fā)生了明顯的下降，這是由于在固溶溫度下保溫一段時(shí)間后，微量元素高溫時(shí)溶入銅基體中，在這段時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)原子發(fā)生擴(kuò)散，合金內(nèi)部發(fā)生晶粒形核并長大，晶粒尺寸逐漸增大。此時(shí)合金固溶態(tài)的硬度下降主要受晶粒尺寸因素影響。

圖7 不同狀態(tài)下試驗(yàn)合金的硬度與導(dǎo)電率Fig.7 Hardness and electrical conductivity of the tested alloy with different states

2.2.2 不同變形量

為使合金材料獲得形變強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化的雙重效果，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金在時(shí)效前進(jìn)行冷變形。由于銅基體中產(chǎn)生的析出沉淀相會(huì)阻礙切應(yīng)力作用出現(xiàn)的滑移現(xiàn)象，進(jìn)而形成應(yīng)力集中區(qū)，使得合金獲得形變強(qiáng)化。且在變形過程中合金晶粒發(fā)生形變，進(jìn)而形成缺陷，在時(shí)效過程中為析出沉淀相提供了快速形核的條件。圖8為不同變形量下Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金的導(dǎo)電率與硬度變化，從圖8可以看出，隨著變形量的增加，合金硬度先快速升高，隨后趨于平緩，最后緩慢降低。當(dāng)變形量達(dá)到40%時(shí)，硬度達(dá)到了最高，相較于未變形時(shí)的硬度值提高了136.3 HV。這是因?yàn)镃u-3Ti-0.2Fe-1Sn合金內(nèi)部出現(xiàn)位錯(cuò)塞積和纏結(jié)，增加了變形阻力，造成的位錯(cuò)強(qiáng)化的效果。當(dāng)變形量增加至80%時(shí)，出現(xiàn)加工軟化的行為。因?yàn)樽冃瘟刻岣叩揭欢ǔ潭葧r(shí)使得合金的位錯(cuò)滑移更易進(jìn)行，從而發(fā)生多邊形化回復(fù)，合金發(fā)生軟化[19-21]。從圖8可以看出，導(dǎo)電率會(huì)隨著變形量的增加而不斷下降。這是因?yàn)槔渥冃问沟没w中晶界上的點(diǎn)陣畸變嚴(yán)重，電子散射的作用增強(qiáng)，所以隨著冷變形的增加，導(dǎo)電率下降。

圖8 軋制變形量對試驗(yàn)合金導(dǎo)電率與硬度的影響Fig.8 Effect of rolling deformation amount on hardness and conductivity of the tested alloy

2.2.3 不同時(shí)效時(shí)間

圖9為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金在不同變形量下450 ℃等溫時(shí)效的硬度-時(shí)間關(guān)系曲線。Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)硬度為101.9 HV。由圖9可知，經(jīng)過變形量為40%的冷軋，合金硬度達(dá)到238.34 HV，當(dāng)冷軋變形量為60%時(shí)，合金硬度與變形量為40%的基本相同。變形量提高至80%時(shí)，合金硬度為191.92 HV，這是由于出現(xiàn)了加工軟化行為。在變形量為40%時(shí)，時(shí)效60 min 硬度迅速到達(dá)峰值，變形量為60%和80%的時(shí)效硬度峰值分別發(fā)生在480 min和240 min，此時(shí)Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn的硬度分別為338.16、310.2、293.4 HV。在整個(gè)時(shí)效過程中，隨著時(shí)效時(shí)間的延長Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金硬度均先上升后逐漸下降，硬度開始逐漸上升，說明軋制后適當(dāng)時(shí)間的時(shí)效處理使得基體內(nèi)部形成的沉淀析出相硬化效果突出，之后逐漸下降是由于基體中的第二相隨時(shí)效時(shí)間延長逐漸長大合并而變得粗大，導(dǎo)致了合金硬度在時(shí)效峰值后逐漸下降。

圖9 不同軋制變形量試驗(yàn)合金 450 ℃時(shí)效過程中硬度的變化 Fig.9 Change of hardness of the tested alloy with different rolling deformation amount during aging at 450 ℃

圖10為Cu-Ti-Fe-Sn合金在不同變形量下450 ℃時(shí)效的導(dǎo)電率-時(shí)間關(guān)系曲線。由圖10可知，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)的導(dǎo)電率為4.74%IACS。經(jīng)過變形量為40%的冷軋，合金導(dǎo)電率為4.08% IACS。提高變形量至60%，合金導(dǎo)電率降低為3.68%IACS，進(jìn)一步提高變形量至80%時(shí)，導(dǎo)電率快速降為0.75%IACS。在整個(gè)時(shí)效過程中，隨著時(shí)效時(shí)間的延長Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金導(dǎo)電率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。從圖10可以看到，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn在時(shí)效600 min后導(dǎo)電率可達(dá)19.4%IACS。這是因?yàn)闀r(shí)效過程中第二相的析出大大減少了Cu基體中的溶質(zhì)原子，顯著降低了晶格畸變和電子散射，從而提高了導(dǎo)電率。然而，隨著時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長，Cu基體中Ti和Sn、Fe的濃度逐漸降低，析出相增加速率下降。因此，在時(shí)效120 min后，導(dǎo)電率緩慢增加。

圖10 不同軋制變形量試驗(yàn)合金 450 ℃時(shí)效過程中導(dǎo)電率的變化Fig.10 Change of electrical conductivity of the tested alloy with different rolling deformation amount during aging at 450 ℃

3 結(jié)論

1) Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)組織為明顯的枝狀晶，α-Cu為初生相，枝晶間為富(Ti, Sn)相。經(jīng)過固溶處理后，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金組織晶粒開始長大，鑄態(tài)組織中富(Ti,Sn)相消失，基體內(nèi)出現(xiàn)長桿狀第二相。變形量為80%條件下，發(fā)生加工軟化。在時(shí)效過程中基體內(nèi)析出大量富Ti第二相。Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)時(shí)的硬度及導(dǎo)電率分別為178.5 HV 和10.85%IACS，經(jīng)過固溶熱處理后，硬度及導(dǎo)電率明顯降低至102.7 HV和4.58%IACS。

2) Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金經(jīng)過不同變形量軋制，會(huì)發(fā)生形變強(qiáng)化從而提高合金的硬度。變形量為40%時(shí)，硬度值達(dá)到了238.34 HV，較固溶態(tài)提高了136.44 HV。變形量為80%時(shí)，發(fā)生了加工軟化行為，硬度降低至191.92 HV。

3) Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金經(jīng)過冷變形后時(shí)效處理，硬度升高至峰值后逐漸降低。在變形量為40%的條件下，時(shí)效60 min時(shí)硬度和導(dǎo)電率達(dá)到峰值338.16 HV、12.31%IACS。在變形量為60%的條件下，時(shí)效480 min時(shí)硬度和導(dǎo)電率達(dá)到峰值310.2 HV和18.59%IACS。