硅烷改性聚合物密封膠的研究和應用進展

盧銘洛 陳 研 楊瀾燕 楊富國

佛山科學技術學院環境與化學工程學院 廣東佛山 528000

密封膠在常溫下是一種呈黏稠狀的液體，通過溫度變化、溶劑揮發和化學交聯等過程使基材與之黏結，并逐步定型為塑性固態或彈性體，成為具有防水、密封、減震、防腐等作用的多功能黏結密封材料。自20世紀70年代以來，幾類硅烷改性密封膠是由活性硅氧烷對聚氨酯聚合物或聚醚進行封端制成，陸續被歐美、日本等國家開發，類型主要有三種：硅烷改性聚氨酯密封膠(SPU)、硅烷封端聚醚密封膠(STPE)、硅烷改性聚醚密封膠(MS)。

這三者端基均為可濕氣固化的硅氧烷基，以聚醚或聚氨酯作為預聚物，性能具有的優點：操作使用簡便、交聯固化程度深、黏結性能好等。同時，與傳統的密封膠相比，均有所不同的是固化機理，稱之為室溫濕氣固化，端基交聯固化形成三維網狀的結構，順應綠色環保的潮流趨勢。

1 硅烷改性聚合物密封膠的研究和應用進展

1.1 硅烷改性聚合物密封膠的研究進展

文獻[5]研究了PU預聚體對聚氨酯涂料性能的影響，在PU預聚體合成過程中，通過NCO與OH的摩爾比的改變。大量實驗數據表明，在制備PU預聚體的過程中，NCO與OH比值越高，越有利于PU預聚體拉伸強度、楊氏模量和硬度的提高，當NCO與OH比值降低時，PU預聚體伸長率的提高越明顯。當NCO與OH比值固定不動時，當多元醇羥基含量的增加時，PU預聚體的拉伸強度隨之而增加。此外，當羥基含量的減少時，聚氨酯的伸長率隨之而增加。

黃活陽等制備了一種有機硅改性聚醚密封膠，屬于單組分環保型，原料采用的是有機硅改性聚醚樹脂、聚氧化丙烯二醇，另外還填加填料、硅烷偶聯劑和催化劑等。使用聚氧化丙烯二醇作為環保型增塑劑，由于聚氧化丙烯二醇具有良好的穩定性，無毒無味，而且MS聚合物與聚氧化丙烯二醇在鏈段結構方面也相同，因此相容性也比較好，在表面就不會析出，同時也不會對基材造成污染；MS密封膠的綜合性能達到最佳的條件是，MS聚合物1和MS聚合物2復配比例為80∶20時；密封膠的機械性能要有一定程度地提高，可以通過對納米碳酸鈣進行表面處理，這樣會與MS聚合物有更好的親和性，其表面會具有反應活性，同時也能夠降低成本。

楊靜等在制備透明型單組分的有機硅改性聚醚密封膠(MS膠)過程中，以100份的端硅烷基聚醚預聚體、17份的氣相法白炭黑、25份的DOP、3份的抗下垂劑、適當劑量的助劑以及0.5～1份的催化劑作為原材料。該密封膠的抗形變位移能力很高，具有良好的耐候性，同時還具備優良的涂飾性、黏結性，對環境友好，沾污性低，而且2mm厚膠片的透光率可高達86%，其透明性良好。

王成等人先在以氯化鐵等金屬氯化物作為催化劑的條件下，使用乙酰氯取代甲氧基，從而制備出甲基二甲氧基氯硅烷，然后再以有機錫等金屬有機物作為催化劑的條件下，讓甲基二甲氧基氯硅烷再與聚醚發生反應。該方法在工業化生產的過程中操作簡便易行，制得的密封膠具有穩定的黏度、較高的透明度、良好的穩定性、較高的純度等特性，且制作的成本相對較低。

何志強等人探究了填料對于硅烷改性聚醚密封膠的影響，以硅烷改性聚醚作為基礎聚合物，開展了納米碳酸鈣、改性高嶺土、炭黑和氣相二氧化硅等填料對硅烷改性聚醚密封膠拉伸強度、100%模量和斷裂伸長率等力學性能及擠出性影響的研究。實驗研究表明：硅烷改性密封膠的性能受到填料的表面改性與否、粒徑大小、填料用量和填料種類的影響較大。以占填料總量的百分比計，不同種類的填料較優的添加量分別為：活性納米碳酸鈣65%，改性高嶺土60%，炭黑16%，氣相二氧化硅6%。其中，對硅烷改性密封膠的補強和增稠均有顯著影響的是改性高嶺土、炭黑和氣相二氧化硅，而且氣相二氧化硅、炭黑、改性高嶺土、活性納米碳酸鈣對其補強和增稠的效率依次降低。

SPU、STPE、MS密封膠的特點比較見下表。

SPU、STPE、MS密封膠的特點比較表

1.2 硅烷改性聚合物密封膠的應用進展

類彥輝等利用三種不同的硅烷改性聚合物作為基膠，以增塑劑、偶聯劑、白炭黑、除水劑和有機錫催化劑等作為助劑，制備了三款硅烷改性彈性膠黏劑，具有良好的透明度、力學性能和耐高溫性能等優點，并能與液晶面板結構更好黏結，通過改變不同的偶聯劑組合，能夠符合不同基材的彈性黏結需求。

肖春霞等人開展了硅烷偶聯劑對硅烷改性聚醚防水密封膠性能影響的研究，采用自制的硅烷改性聚醚樹脂，制備了低模量單組份硅烷改性聚醚防水密封膠，探究了密封膠的拉伸模量、斷裂伸長率和彈性恢復率等，考察了硅烷偶聯劑對硅烷改性聚醚防水密封膠耐水黏結性、表干時間及力學性能的作用，通過分析確定了硅烷偶聯劑最合適的種類及用量。結果表明，該配方體系的硅烷偶聯劑的最優選擇為KH792，當使用5份KH792時，制得的密封膠表干時間為20min，彈性恢復率為82.03%，拉伸模量為0.25MPa，斷裂伸長率為626%。

徐尚仲等人對雙組分硅烷改性聚醚密封膠進行制備及探究，優選得主材料為硅烷改性聚醚(簡稱MS聚合物)，利用碳酸鈣復合填料補強，搭配合適用量的紫外吸收劑、光穩定劑、交聯劑以及催化劑等功能助劑，制備得到一種具有優良黏結力學性能、貯存穩定性與相容性較佳的雙組分硅烷改性聚醚密封膠(MS膠)。試驗采用單一比較法，逐一研究了基礎聚合物、補強填料與增塑劑選型和催化劑用量對密封膠硫化速率、黏結性能及其貯存穩定性等綜合性能的影響。結果發現，關鍵原料的選型與功能助劑添加量的調整直接影響到密封膠的表干硫化時間、黏結性能和貯存穩定性。當以S203H與S303H(質量之比為3∶2)復配作為基材聚合物，催化劑原料采用二醋酸二丁基錫，補強填料采用的是CCR-300與G-120按照質量之比為3∶2的比值復配，增塑劑利用聚醚二元醇，以此配方制備的雙組分密封膠表干時間為12min，穩定貯存性能，拉伸模量0.19MPa，彈性恢復率97%。

殷妹等人研究了一種UV-濕氣雙重固化體系硅烷改性密封膠及其制備方法，包括以下重量份的組分：硅烷改性聚合物100份、稀釋劑10～60份、填料0～100份、著色劑0～10份、觸變劑0～20份、脫水劑1～4份、黏附促進劑2～5份、催化劑1～3份和光引發劑1～3份。該發明采用UV及濕氣雙重固化體系，可實現快速固化，同時有效拓寬了硅烷改性密封膠的應用范圍。

黎達華等人開展了一種可紫外光和濕氣固化的密封膠及其制備方法和應用研究，提供了一種可紫外光和濕氣固化密封膠，包括以下重量份的組分：烷氧基硅封端的聚異丁烯聚合物20～60份、丙烯酸酯官能化的二烯類橡膠聚合物10～40份、親水型丙烯酸酯單體(1)1～10份、疏水性丙烯酸酯單體(2)10～40份、硅烷偶聯劑0.5～5份、自由基光引發劑0.5～5份和濕氣固化催化劑0.1～2份、流變改進劑0～8份。該發明采用可紫外光及濕氣雙重固化體系，可濕氣固化的聚異丁烯聚合物和可紫外光固化的聚烯烴橡膠聚合物復合固化后可提供具有非常低的吸水率和水汽透過率；同時密封膠具有優異的耐化學物質、耐水、高溫高濕和高低溫沖擊性能，非常適用于FPC元器件的封裝保護，滿足連續快速的生產裝配工藝。

目前透明防霉型密封膠主要有硅酮、聚氨酯、丙烯酸和環氧幾大類。其中丙烯酸、環氧類產品強度高，但交聯密度高，質脆伸長率小，柔韌性不夠。硅酮密封膠，按性質分為中性密封膠、酸性密封膠。其中，酸性密封膠黏結力強，但有一定的腐蝕性，適用材質有限，刺激性味道也大，且酸性可促進霉菌生長，因此應用受限；中性硅酮密封防霉膠與聚氨酯防霉劑膠因其不同性能優勢可應用在不同環境中。但傳統中性硅酮透明膠透明度不高，聚氨酯膠自身耐候性偏差，容易發生黃變，仍有改進空間。

付遠波等人公開了一種高透明防霉型硅烷改性聚合物密封膠及其制備方法和應用，該密封膠由以下重量份的物質組成：硅烷改性聚合物60～80份、填料5～20份、增塑劑0～20份、防霉劑0.1～5份、吸水劑0.5～3份、光穩定劑0.5～2份、抗氧化劑0.5～2份、硅烷偶聯劑0.5～5份和催化劑0.2～3份。本發明制備的硅烷改性聚合物密封膠具有高透明度，0級防霉且耐黃變，無毒無害、綠色環保，在高溫高濕等嚴苛環境下，具有優異的黏結性、密封性、耐老化性和可涂飾性等，適用于對防霉環保高要求的家裝和車輛工程等領域使用。本發明實現了硅烷改性聚合物及其密封膠一體化工藝，制備方法簡單，操作方便，生產成本低，易于實現工業化。

安云岐等人公開了一種可涂性硅烷改性密封膠，由以下成分組成：增塑劑、增強填料、觸變劑、硅烷改性聚合物樹脂，以及抗氧化劑、催化劑、除水劑、顏填料、紫外光吸收劑、光穩定劑、黏結促進劑等，通過添加不溶于水和脂肪族烴的磷酸烷基酯，提高黏結促進劑含量，強化密封劑脫水溫度與時間，制得的可涂性硅烷改性密封膠具有良好的可涂性，可與不同的溶劑型、水性的涂料、油漆涂裝配套，涂裝涂層具有良好的附著力、柔韌性和耐久性等特性，從而可以處理目前硅烷改性聚合物密封膠存在涂裝配套差、涂層附著力或柔韌性差與耐久性差等問題，因此具有非常可觀的市場推廣前景，以及較好的經濟社會效益。

2 展望

目前，大多數的高端密封膠都需要從國外引進。隨著我國社會經濟水平的快速發展，以及人們不斷追求高質量的生活，高檔化必然成為密封膠的發展趨勢。硅烷改性聚合物密封膠是一種高性能環保密封膠，兼具聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優點，具有優異的力學性能、良好的黏結性、環境友好性，一直以來都是國內外環保密封膠主要發展的方向。所以，必須要深入研究硅烷改性聚醚預聚體的合成機理，解決大規模生產過程中的工藝控制難題，在硅烷改性聚醚預聚體合成技術方面具有自主知識產權，加強硅烷改性聚醚的研發，擴大其生產和工程應用，對我國需要高性能密封產品的行業發揮著十分重要的作用。