改性SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

蓋媛媛， 李海濤

(1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 榆林 719000；2.山西大學(xué) 精細(xì)化學(xué)品工程研究中心，山西 太原 030006)

SiO-AlO復(fù)合氧化物作為固體酸催化材料，在異構(gòu)化、裂化、烷基化等反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。基于各類反應(yīng)的特點(diǎn)，需要對SiO-AlO復(fù)合氧化物進(jìn)行性質(zhì)調(diào)控，從而獲得優(yōu)良的反應(yīng)性能。例如，在四氫呋喃聚合中，SiO-AlO復(fù)合氧化物強(qiáng)酸中心的存在促進(jìn)了解聚反應(yīng)(逆反應(yīng))的進(jìn)行，從而導(dǎo)致聚合產(chǎn)品收率降低。在異丁烷裂解反應(yīng)中，SiO-AlO復(fù)合氧化物的酸中心數(shù)量與裂解反應(yīng)活性成正比。裂化反應(yīng)中，SiO-AlO復(fù)合氧化物的酸中心則主要是維持裂化反應(yīng)活性、保證催化劑壽命，酸中心具有高的活性。除了酸性質(zhì)，固體酸催化劑的織構(gòu)性質(zhì)會(huì)通過擇形選擇作用提高催化反應(yīng)的選擇性。因此，通過有效調(diào)控酸性質(zhì)、織構(gòu)性質(zhì)，可獲得性能優(yōu)良SiO-AlO復(fù)合氧化物固體酸催化劑。

據(jù)報(bào)道，引入助劑對固體酸催化劑進(jìn)行改性，會(huì)使其結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、酸性質(zhì)等性質(zhì)發(fā)生顯著變化，進(jìn)而影響其催化反應(yīng)性能。目前，固體酸改性常用的助劑種類包括堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬等。由于通常采用浸漬法引入助劑，導(dǎo)致固體酸的制備不僅過程復(fù)雜，而且獲得的樣品比表面積下降明顯，這不利于催化劑性能的提升。而溶膠-凝膠法的制備過程簡單，且由于各組分在溶液中均勻混合，催化劑各組分可達(dá)到分子水平的混合，這大大增加了催化劑活性中心的數(shù)量，有利于提高催化劑活性。

基于此，本文分別使用堿土金屬氧化物MgO、過渡金屬氧化物ZrO和稀土金屬氧化物CeO對SiO-AlO復(fù)合氧化物進(jìn)行改性，考察不同助劑對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料制備

(1)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO按一定化學(xué)計(jì)量比溶于無水乙醇，在溫度80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結(jié)束后，利用氨水調(diào)節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到SiO-AlO復(fù)合氧化物，記作SA；

(2)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Mg(NO)·6HO按一定化學(xué)計(jì)量比溶于無水乙醇，80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結(jié)束后，利用氨水調(diào)節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到MgO改性的SiO-AlO復(fù)合氧化物，記作SA-Mg；

(3)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Zr(NO)·5HO按一定化學(xué)計(jì)量比溶于無水乙醇，80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結(jié)束后，利用氨水調(diào)節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以 2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到ZrO改性的SiO-AlO復(fù)合氧化物，記作SA-Zr；

(4)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Ce(NO)·6HO按一定化學(xué)計(jì)量比溶于無水乙醇，80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結(jié)束后，利用氨水調(diào)節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到CeO改性的SiO-AlO復(fù)合氧化物，記作SA-Ce。

1.2 材料表征

元素分析采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，為美國TJA公司的Atomscan 16型。樣品比表面積及孔容在美國麥克公司ASAP 2460型物理吸附儀上進(jìn)行，樣品的總比表面積和微孔孔容分別采用BET方程和t-plot方法計(jì)算。XRD表征在Bruker D8 advance型X射線粉末衍射分析儀上進(jìn)行測定，CuKα輻射，掃描范圍2=5 °～80 °，步長為0.02°，管電壓、電流分別為30 kV與15 mA。

SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸強(qiáng)度、總酸量測試在實(shí)驗(yàn)室自制裝置上，采用NH程序升溫脫附(NH-TPD)法測定：0.1g樣品在氦氣氣氛下300 ℃脫氣，100 ℃吸附NH至飽和，以15 ℃/min的升溫速率脫附NH，脫附NH量使用TCD檢測器進(jìn)行檢測。SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸類型采用吡啶吸附紅外(Py-IR)光譜分析法測定：樣品在溫度150 ℃、壓力6.0×10Pa條件下進(jìn)行原位表面凈化，在室溫吸附吡啶蒸汽至平衡后，經(jīng)溫度200 ℃處理2 h，壓力至2.0×10Pa后降至室溫，采用Tensor 27型儀器(Bruker公司)測定紅外光譜圖，分辨率4 cm，波數(shù)400～4000 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

表1為SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的元素組成分析結(jié)果。

表1 SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的元素組成Tab.1 The composition of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由表1可知，改性后樣品的元素組成均與制備時(shí)的設(shè)計(jì)值基本一致，說明制備過程中各組分無明顯流失。

2.2 X射線衍射表征

圖1為SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的XRD譜圖。

圖1 SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由圖1可知，改性后樣品的衍射峰與改性前相似，僅在2θ為17～33內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)SiO無定形特征峰，未觀察到AlO或者助劑MgO、ZrO、CeO的特征衍射峰。說明AlO及MgO、ZrO和CeO均高度分散在SiO的網(wǎng)絡(luò)中以無定型狀態(tài)存在。

2.3 N2物理吸附分析

通過N物理吸附分析，獲得了SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的織構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，在分別引入MgO、ZrO和CeO助劑后，SiO-AlO復(fù)合氧化物的比表面積均獲得了增加。其中，引入CeO后SiO-AlO復(fù)合氧化物的比表面積最大，為602 m/g。通過溶膠-凝膠法制備的改性SiO-AlO復(fù)合氧化物孔徑均較大，除了樣品SA-Mg，其他基本在16～18 nm內(nèi)，孔體積也可達(dá)2～3.5 cm/g。

表2 SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce的織構(gòu)性質(zhì)Tab.2 Textural properties of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

Mg的原子電負(fù)性較Si、Al小，半徑大，形成氧化物化學(xué)鍵的鍵長較Si、Al長，易發(fā)生斷裂；故引入MgO后，SiO-AlO復(fù)合氧化物的顆粒尺寸減小，比表面積增加、孔徑和孔體積減小。SA-Zr、SA-Ce的孔體積增加，這可能是由于復(fù)合物中Zr/Ce的原子半徑較大，進(jìn)入到SiO網(wǎng)絡(luò)與Si達(dá)到分子水平均勻混合時(shí)，形成了新的堆積和新的交叉鏈接簇，使復(fù)合物的比表面積和孔容明顯增大。

2.4 NH3-TPD和Py-IR分析

SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的NH-TPD譜如圖2所示。

圖2 SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce的NH3-TPD譜Fig.2 NH3-TPD profiles of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

文獻(xiàn)[19]報(bào)道，不同溫度的NH脫附峰代表了不同的酸強(qiáng)度中心。120～250 ℃的NH脫附峰代表樣品表面的弱酸中心；250～450 ℃內(nèi)的NH脫附峰代表中強(qiáng)酸中心；大于450 ℃的NH脫附峰代表強(qiáng)酸中心。由圖2可知，制備的樣品均在120～450 ℃出現(xiàn)了連續(xù)分布的NH脫附峰，說明SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce表面是以連續(xù)分布的弱酸和中強(qiáng)酸中心為主。

對SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的NH-TPD圖譜進(jìn)行分峰，計(jì)算出弱酸和中強(qiáng)酸中心數(shù)量，結(jié)果如表3所示。

表3 SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的酸性質(zhì)Tab.3 Acidity properties of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由表3可以看出，引入助劑MgO后，SiO-AlO復(fù)合氧化物的弱酸酸量稍有增加，中強(qiáng)酸量略有減少，總酸量略有減少。這可能是由于Mg具有較小的電負(fù)性，使O上的負(fù)電性增加，導(dǎo)致Si上的正電性降低，Si、Al的價(jià)態(tài)差異減小，影響了Si—O—Al鍵與質(zhì)子的結(jié)合；因此，催化劑酸量減少。同時(shí)Mg進(jìn)入SiO網(wǎng)絡(luò)后，形成的Si—O—Mg鍵的酸性較弱，故總酸量減少，弱酸中心數(shù)量稍有增加。

引入助劑ZrO后，SiO-AlO復(fù)合氧化物的弱酸和中強(qiáng)酸中心數(shù)量均顯著增加。這可能是由于ZrO進(jìn)入SiO網(wǎng)絡(luò)形成了Si—O—Zr鍵，Zr與Si配位數(shù)的不同，導(dǎo)致Si—O—Zr鍵表面電荷分布不平衡，因而催化劑表面產(chǎn)生了新的弱酸和中強(qiáng)酸中心。

引入助劑CeO后，SiO-AlO復(fù)合氧化物的弱酸中心數(shù)量明顯增加，中強(qiáng)酸中心數(shù)量和總酸量卻顯著減少。這可能是由于Ce自身可作為酸中心，但對電子的吸引能力弱于Al，形成的酸性中心較弱，故導(dǎo)致弱酸中心數(shù)量增加。同時(shí)，Ce的電負(fù)性顯著小于Si，使O的負(fù)電性增加；而Si的正電性降低，影響了Si—O—Al鍵與H的結(jié)合，導(dǎo)致CeO改性后SiO-AlO復(fù)合氧化物雖然弱酸中心數(shù)量增加，但總酸量減少。

采用吡啶吸附紅外(Py-IR)對SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸類型進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。樣品均具有1 546 cm處歸屬于酸位點(diǎn)吸附Py的紅外特征吸收峰、1 455 cm處源于樣品表面酸位點(diǎn)吸附Py的特征峰，以及1 491 cm出現(xiàn)酸中心和酸中心共同作用的紅外特征吸收峰。

圖3 SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由圖3可知，所有樣品均同時(shí)存在酸和酸中心。根據(jù)文獻(xiàn)[21]的方法，計(jì)算樣品中酸與酸酸量比例，結(jié)果列于表3。由表3可知，引入助劑MgO后，SiO-AlO復(fù)合氧化物的酸比酸的比例增加，可能是由于與形成Si—O—Al鍵需要結(jié)合1個(gè)質(zhì)子達(dá)到電荷平衡相比，形成Si—O—Mg鍵需要結(jié)合2個(gè)質(zhì)子，故酸比例增加。引入助劑ZrO后，ZrO在SiO網(wǎng)絡(luò)中形成Zr—O—Si鍵時(shí)，樣品表面產(chǎn)生了過剩的正電荷，從而形成了酸中心，故SA-Zr的酸中心數(shù)量顯著增加。引入助劑CeO后，Ce自身可作為酸中心，因此SA-Ce的酸中心數(shù)量也明顯增加。

3 結(jié)語

通過采用溶膠-凝膠的制備方法，助劑MgO、ZrO和CeO分別與SiO、AlO達(dá)到了分子水平的均勻混合，獲得了3種改性SiO-AlO復(fù)合氧化物SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce。其中，Mg的電負(fù)性較Si、Al小，原子半徑大，形成鍵長長，易斷裂；故SA-Mg較SA顆粒尺寸減小，比表面積增加、孔徑和孔體積減小，酸性降低。引入的ZrO或CeO與SiO達(dá)到分子水平均勻混合時(shí)，半徑較大的Zr或Ce進(jìn)入到SiO網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成了新的堆積、交叉鏈接簇，這促使復(fù)合物的孔容增大。引入ZrO后，ZrO進(jìn)入SiO網(wǎng)絡(luò)形成了Si—O—Zr鍵，產(chǎn)生了新的弱酸和中強(qiáng)酸中心，且復(fù)合物表面具有過剩正電荷，形成酸性中心，故SA-Zr較SA弱酸和中強(qiáng)酸中心數(shù)量增加，酸中心比例增加。引入助劑CeO后，Ce對電子的吸引能力弱于Al、Si，影響了Si—O—Al鍵與質(zhì)子的結(jié)合，形成的酸性中心較弱，故酸性降低。同時(shí)，Ce自身可作為酸中心，故SA-Ce的酸中心比例增加。