金屬材料與環氧樹脂基復合材料粘接界面預處理分析

姬 妍，郭林偉，艾朝霞

(榆林學院，陜西 榆林 719000)

樹脂復合材料因其優勢，被廣泛運用于軍事與航空航天領域探究中。復合材料的快速發展，使其缺點也漸漸顯現出來。復合材料與金屬材料有較大不同，金屬材料可以在不損壞整體功能的情況下使用螺栓和螺母進行拆卸連接。復合材料具有可設計性，但其制備過程中，材料的性能和穩定性很難控制。所以一般在實際應用中，為保證其穩定性，通常會選擇金屬材料作為日常使用材料。金屬材料與復合材料連接問題就自然而然進入了人們的視野中。本文首先制備了環氧樹脂澆注體試件，從多種角度講述了金屬材料與環氧樹脂復合材料粘接體系相關理論。研究出等離子處理、噴砂、磨蝕等方法對金屬和復合材料粘接界面進行預處理分析。

1 試件制備與性能測試

樹脂基材料作為基體，采用澆注方式制備出樹脂基復合材料試件。通過燃燒法對被樹脂完全浸潤方式進行測試，獲得體積分數等參數，制備環氧樹脂澆注體試件；并對樹脂材料進行DMA測試，獲得樹脂基復合材料熱力學性能。

1.1 復合材料抽拔試件制備

實驗儀器

DZF-6030B真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；HC457高精度電子天平，上海花潮電器有限公司；DHG-9623A電熱恒溫鼓風烘箱，上海驚宏實驗設備有限公司；TT200EM瓷磚切割機，晉江市騰躍機電貿易有限公司。

實驗材料

碳纖維(T700S 12 k)，日本東麗公司；環氧樹脂材料(JC-02A)，常熟佳發化學有限公司；半永久性脫模劑(XTEND832)，科拉斯科技有限公司的。其中，環氧樹脂材料(JC-02A)固化制品韌性強、耐熱性良好，化學腐蝕性能較好，機械強度與絕緣性能較強，適用于碳纖維復合材料等制備方法。半永久性脫模劑(XTEND832)是常用外在脫模劑，在室內高溫情況下都不會轉移制品表面。環氧樹脂及碳纖維力學性能參數如表1所示。

表1 碳纖維和環氧樹脂力學性能參數對比Tab.1 Comparison of mechanical property parameters of carbon fiber and epoxy resin

試件制備

(1)準備相應長度的碳纖維束，將其置于烘箱中于100 ℃高溫下干燥30 min，以去除碳纖維束中的水分；

(2)選擇大小與形狀合適的模具，先使用丙酮進行模具清洗，除去模具中的灰塵、污垢和浮渣等。風干一段時間后，才可將脫模劑涂抹在模具和玻璃板表面，為涂抹均勻可采用干凈的純棉布輔助涂抹，待脫模劑溶劑揮發后備用；

(3)將干燥后的碳纖維束放入模具中，將模具保持垂直狀態，并固定好兩端，為增加模具的密封性，避免樹脂泄露影響試件制作，可用黑膠將模具密封；

(4)環氧樹脂和固化劑材料按照100∶85配比，將2種材料混合攪拌均勻，然后抽真空進行脫泡處理。此時所用的真空干燥箱，氣壓選擇0.1 MPa，溫度設定為40 ℃；持續抽真空2 h左右，待環氧樹脂體系不再有明顯的氣泡，取出樹脂；

(5)模具放入烘箱中，將上述制備完成的樹脂沿著模具內壁緩慢倒入，同時該環節也應盡量避免產生氣泡，以免影響成品樹脂的物化性能；

(6)先在溫度90 ℃條件下加熱2 h，然后升溫至110 ℃再加熱1 h。最后于130 ℃高溫下進行固化，直至4 h后停止加熱；

(7)將試件置于適合的環境下自然冷卻，然后進行脫模處理，可獲得碳纖維/環氧樹脂澆注體試件；

(8)將固化好的澆注體以該實驗設計好的尺寸進行切割，試件基本尺寸為15 mm×10 mm×1 mm。

2 粘接體系相關理論

2.1 化學鍵連接理論

化學鍵連接理論和制備纖維增強樹脂復合材料當中運用到的偶聯劑機制有相同點，即都是在金屬材料與樹脂復合材料之間引入一種物質，使得二者相鄰的原子之間生成作用力，形成牢固的化學鍵，以達到牢牢粘接2種物質的目的，一般反應形成都是液態或是膠狀。因為其化學反應后形成了一種新的化學物與一些膠層，因此2種材料的粘接界面出現一定厚度的連接層。被粘物質與膠層之間形成的化學鍵的種類與數量是影響材料連接強度的主要因素。

2.2 機械互鎖連接理論

機械互鎖連接理論與化學結合理論中的復合材料聚合有很大不同，該理論通常是指將纖維樹脂基復合材料施加到金屬的原始表面上，將樹脂在金屬表層反應再成型。樹脂的流動性使其能夠流入到金屬物質表面的裂縫和孔隙中，之后反應成型，形成一種金屬材料與樹脂基復合材料相互嚙合、互鎖的結構。決定這個互鎖結構力學強度的是聚合物部分損壞所需力量大小，所以金屬表層越粗糙，它的機械互鎖連接強度隨之也就越高。一般來講，化學鍵強度明顯要高于普通機械互鎖連接，機械互鎖粘接強度不適合應用于實際生活中，無法滿足生活需求。因此，其可以使機械互鎖連接和化學鍵連接融合，丟棄膠粘劑使用樹脂材料，之后進入孔隙中產生反應，此時外面膠層和復合材料之間的反應，也使得二者之間的粘接更加牢靠。

2.3 表面潤濕與吸附理論

物質表層分子和內里分子受力情況不同。用固體和液體來進行舉例，對于物質中的任何小分子，它總是被相同類型的其他小分子圍繞著。一般而言，它承受分子間作用力是相對的，每個作用力在其相反上方都有一個相同尺寸的力。進而，在內里產生的力是零，所以該物質能在物質內部活動卻不做功。關于表層上小分子，遠離表層向內里方向力不能均衡，產生的力指向材料內里，進而表層上的小分子更愿在內里活動。從液體方面來講，液體縮小是表層分子內里活動走向，液體部分縮小；但是固體所有分子位置都沒有變化。只有利用吸引附近空間分子才能使它們聚集在固體上面，進而可以降低分子里不平衡度。

當液體代替觸碰到與固體表層上的氣體而形成液-固形態時，潤濕就發生了。如果在未充分膨脹的固體表面上有液滴，則固體、液體和周圍氣體構成以氣-液-固三相相交點為起點的氣液固三相體系，其接觸角為三相交點處所作的關于氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角，角度大小能夠預測出潤濕程度。當= 0°時，完全潤濕；當<90°時，部分潤濕或不完全濕潤；當>90°時，不潤濕。表面能和表面張力通常定義成作用在表層上任何2個相連接部位和其單位長度臨界力形成垂直狀態的固相表層能與液相表層張力。結果證明，如果在膠粘劑表層獲取很好的潤濕性，膠粘劑的表層能必須比被粘接物的表面能要低。

對于復合材料和金屬材料的粘合系統，也可以通過直接滾動并在金屬表面形成復合材料而不使用額外的粘合劑來獲取具備一些強粘附性原料。這種方法在很大程度上取決于樹脂在金屬表面上的潤濕性，與此同時，與框架的機械連接也起到了作用。因此該方法對于金屬表層化學成分和粗糙度要求很高，且粘接強度無法滿足日常需求。當引入粘合劑時，通過選擇或修改粘合劑，可以使2種同時粘合的材料具有良好的濕度。如果對2種材料的粘合表面進行適當的改善，以改變其表面粗糙度等性能，或對其表面化學成分進行調整，則可以更好提升其粘合力強度，這是目前粘接體系的研究熱點。

2.4 雙電層連接理論

雙層電連接理論假定電子的轉移發生在粘合劑和相互作用中被粘接物體之間，從而形成帶有正負電荷界面層。吸引力強度大小主要在于靜態負載差異和界面上2個組件之間的電荷密度，該理論可以解釋硅烷涂層對一些酸性或中性增強材料可以產生明顯效果，但對于堿性增強材料成效很差。

3 復合材料-金屬膠接體系破壞形式

(1)復合材料-膠層界面損壞，在金屬的另一面出現大量的殘膠；復合材料-膠層界面破壞示意圖，如圖1所示。

圖1 復合材料-膠層界面破壞示意圖Fig.1 Schematic diagram of composite material-adhesive layer interface failure

(2)金屬-膠層界面損壞，與上述情況類似，復合材料的一面出現大量殘膠；金屬-膠層界面破壞示意圖，如圖2所示；

圖2 金屬-膠層界面破壞示意圖Fig.2 Schematic diagram of the failure of the metal-adhesive layer interface

(3)膠層內損壞，與膠層相連接的金屬與復合材料上都出現體積相近的殘膠；膠層內破壞示意圖，如圖3所示。

圖3 膠層內破壞示意圖Fig.3 Schematic diagram of damage in the adhesive layer

如果一件結構損壞只有一種情況，粘接強度最低的那種形式決定它在被破壞時耗損能量。然而在日常生活中，金屬、復合材料困難單獨測量出粘接強度，而且干擾界面研究有很多形式，生產工藝不同也是其中一方面，無法完全確定粘接程度。因此，在設計膠接體系時盡可能提升粘接界面強度，將體系的破壞盡可能歸為膠層內破壞這一類。

4 粘接面各類預處理方法分析

4.1 物理預處理方法

物理預處理通常是對粘接面進行的最基礎的處理。物理預處理方法多種多樣，如使用溶劑進行洗滌、磨砂與拋光。金屬粘接面普遍預處理措施都是物理預處理方法，它可以有效改變表面粗糙程度，使其平滑，粘接強度更大。而對于樹脂復合材料來講，因為這個結構本身就比較特殊，如果進行超強處理的話，可能會損壞內部連接，比如纖維與樹脂之間的關聯，進而造成復合材料的功能下降。由此可以看出，物理預處理只能清理一些存留在表面的雜質，無法進行深層清理。富樹脂層一般在復合材料表層都會存有，而且還具有一定厚度。在可控情況下，是可以對富樹脂層表面進行打磨，以提升表面光滑程度。

金屬材料在日常生活中最重要的一種清洗方法就是溶劑清洗表層。之前工業生產想要去除油污等雜質，一般是通過各種溶劑來進行操作。清除各種油污、雜質和氧化層，使得金屬表面潔凈、美觀。在金屬材料和樹脂基復合材料的粘接面處理中，在磨蝕或者噴砂作業前，需要通過這種方法進行清理。倘若在此作業之后通過溶劑加以洗滌，那么溶劑清洗下來的雜質，就可能轉移到金屬表面上由于機械操作出現的孔隙中，阻礙后續的金屬與樹脂基復合材料的粘接操作。另外，清潔所用的溶劑要偏向于沸點較低的溶劑，以免沸點高的溶劑中部分較難揮發的物質，附著在坑洼的金屬表面造成殘留，當溶劑揮發徹底時，那么本來需要被溶解的雜質，必然會留存到“小水洼”底部，清洗效果就很難讓人滿意。

4.2 化學預處理方法

化學預處理方法有很多，大致分有等離子體處理、蝕刻法處理、硅烷偶聯劑處理以及電化學反應的陽極氧化處理等。這些預處理方法有的最初使用于纖維增強樹脂基復合材料中，有的會對粘接面存在一定的損害，但都存在一個共性：經化學預處理后，界面與膠粘劑或另一端粘接面中間連接完全依靠于化學鍵，在化學作用力的幫助下，比其他預處理方法有著較高的粘接強度，這也是化學預處理能夠被各類專家重視與關注的原因。在化學預處理方法中，各類處理方法都會對粘接面造成不同程度損壞。因此，對于樹脂復合材料，應該嚴謹把控化學預處理要求，避免過度損壞粘接界面。

4.3 激光處理

英國焊接研究院最先提出了金屬激光毛化處理技術，具體就是通過高速電子束或者激光對金屬表面通過高速的方式實行重復掃視，使得金屬表層能夠按照需求產生相應的毛刺與形狀。在對其進行毛化措施之后，需要在金屬接頭上根據條件要求，給出相應的復合材料鋪層；然后，將金屬件和復合材料加以固化。一系列操作后，由此使得復合材料和金屬之間形成毛化連接。在具體連接過程中，金屬表面毛刺能夠深入至復合材料中，并能與相應材料本體構成機械互鎖，使得復合材料與金屬連接強度顯著提升。

5 復合材料-金屬粘接體系的分析

5.1 應用價值

大致為以下3個方面：金屬、復合材料粘接面表面預處理，膠粘劑的開發。對于粘接面進行預處理的主要作用是清除一些降低粘接質量的雜質、增加表面的粗糙度，并在表面導入相應的活性官能團等。在預處理效果已經知曉的前提下，還需要對不同處理手段進行組合，以發揮更加有效的預處理作用。然而，只是依靠表面處理提升某一確定的待粘接材料的粘接效果，這一作用是有限的。此時，盲目提升改性效果將不會發揮更大作用，反而有可能削弱原本的粘接效果，這時候，就需要將目光放到膠粘劑的改性上。早期膠粘劑改性開發更加注重基于其表面預處理結果，遴選相應的官能團，使得化學鍵連接更具有牢固性。以此為基礎，按照實際應用情況，譬如要滿足耐腐蝕、高韌性等特性要求，需要在膠粘劑摻入某些添加劑，對其進行改性，譬如碳納米管、液體丁晴橡膠等；或者對膠粘劑開展分子層面改性計劃，譬如引進滿足要求的官能團等。

5.2 應用場景

事故急救與工程搶險

復合材料-金屬粘接體系在事故急救與工程搶險中的應用主要體現在天然氣井口漏氣的帶壓粘堵等方面，具體如圖4所示。

圖4 復合材料-金屬粘接體系在事故急救與工程搶險中的應用Fig.4 Application of composite-metal bonding system in emergency and engineering rescue

(1)天然氣井口漏氣是一種較常見的工程事故。由于天然氣井口存在大量的泄漏氣體，因而井口處的氣壓有時很高，一般的粘接材料無法在如此高的氣壓環境下工作；而金屬材料與樹脂基復合材料粘膠體系可以在金屬與復合材料表面形成穩定耐壓粘接界面，進而實現天然氣井口漏氣帶壓堵漏，利用環氧膠泥強行堵漏，節省大量工程費用和工程時間。

(2)高爐冷卻壁斷裂是一種工業常見事故。由于裂縫長、斷裂幅度大一般都需要直接進行高爐更換。然而，金屬材料與樹脂基復合材料粘接體系的應用卻能夠直接解決這一重大難題，僅需要進行不到24 h的補漏便可以實現高爐金屬壁斷裂部分的修復等；

(3)電力變壓器再出現泄漏時一般都需要進行停電并卸油以后才能進行補漏；而金屬材料與樹脂基復合材料粘接體系的融入則可以實現電力變壓器不停電帶油粘補堵漏。利用復合材料-金屬粘接功能可以更快、更直接地實現工程搶險；

(4)高速鍛軋機錘桿斷裂粘接修復是一種與高爐冷卻壁的斷裂粘接類似的工程事故。由于一般的高速鍛軋機錘桿自重大、工作強度高，在發生斷裂時一般只能更換新的高速鍛軋機錘桿；而在復合材料-金屬粘接體系融入后，可以對金屬實現高強度粘接，從而降低高速鍛軋機錘桿的更換頻率。

組合式軋輥粘接工程

軋輥是冶金企業材料成型加工環節的重要操作之一。在傳統的軋輥過程中，如果軋輥質量不好則會直接影響軋制生產產品的表面質量、生產效率、成品合格率等。復合材料-金屬粘接體系的融入，可以在金屬與金屬表面通過粘合劑形成牢固的金屬結構。由于金屬表面具有一定的粗糙度，在復合材料-金屬粘接體系的幫助下可以實現極為牢固的粘接固化效果，能夠有效防止斷輥、龜裂等現象的出現。

6 結語

在復合材料正式問世之后，由于其性能頗為突出，再加上有著較強的可設計性，使得這種材料成為學術界的研究熱點。可以預知，這種材料必然會取代很多傳統材料，進而成為國防、航空等領域的關鍵性材料。不過，這類材料在穩定性方面還有一定的局限性，還需要對它們的破壞機制進行深入研究，有關復合材料無損檢測的應用，還頗為少見。目前，對復合與異種材料展開研究，尤其是將其與金屬粘接體系進行統一，具有較高的必要性。由于某些部位的核心部件依然需要使用金屬材料，通過復合材料粘接技術，就能在很多關鍵性領域為復合材料的運用提供了支持，從而使得如大飛機、重型設備擁有耐腐蝕、耐熱、輕量化等特性。