氧分壓對Mn-Co-Ni-O納米結構生長的影響

郁 銀， 劉 芳， 李 碩

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

過渡金屬氧化物(transition metal oxide，TMO)具有獨特的物理性質，如鐵電性、鐵磁性、超導性、熱敏效應等，使其在功能器件中得到廣泛應用。隨著科技的發展，TMO一維納米結構的研究也引起了人們的關注。脈沖激光沉積法（pulsed laser deposition，PLD）是制備氧化物薄膜材料的常用方法之一，同時也可以應用于生長一維的微納結構。PLD能夠很好地控制材料生長過程，通過調控晶體生長的方式實現納米結構的制備。

MnCoNiO(Mn-Co-Ni-O)作為錳鈷鎳氧系材料的經典成分，有高的電阻溫度系數和寬的光響應波段。Di等在AlO襯底上采用PLD法制備了MnCoNiO薄膜，研究發現該薄膜形貌受氧分壓的影響，隨著氧分壓的增加，Mn-Co-Ni-O薄膜的電阻率呈現U型變化。生長環境中的氧氣對材料微觀結構的形成具有重要影響的相關報道已有不少。例如，Klamchuen等探索了氧氣對SnO納米線制備的影響，發現氧分壓較低時，氧氣會促進由氣-液-固(vapor-liquid-solid，VLS)機制主導的SnO納米線的生長，而氧分壓的增高會導致氣-固（vapor-solid，VS）生長的出現，因而抑制納米線的形成。Yuvaraj等在不同的氧分壓下成功地在Si襯底上制備了Zn的微納結構。隨著氧分壓的提高，它的結構由二維的微盤變化到一維納米線。邱智文等用Au催化的方法在高氧分壓下成功地制備了鈉摻雜氧化鋅納米線(ZnO:Na)陣列，ZnO:Na制成的納米器件有著優秀的p型導電能力。

氧分壓是PLD法制備Mn-Co-Ni-O材料的重要參數，對Mn-Co-Ni-O薄膜的結構和物理性能有著顯著影響，但氧分壓對Mn-Co-Ni-O一維納米結構的影響的相關研究還未見報道。本文采用PLD在Si襯底上制備了Mn-Co-Ni-O納米結構，研究發現隨著氧分壓的變化，Mn-Co-Ni-O存在由納米錐結構向納米線結構的轉變。

1 實 驗

1.1 靶材制備

將乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鎳作為起始原料，按照Mn∶Co∶Ni原子比為52∶32∶16分別稱取3種原料，然后向混合的乙酸鹽中加入去離子水，在燒瓶中進行攪拌得到澄清的前驅體溶液。水浴加熱蒸發前驅體溶液2 h，直至獲得足夠的粉末樣品。將收集到的粉末在高溫下燒結制成直徑為20 mm、厚度為4 mm的圓片形靶材。

1.2 制備過程和表征

用Au作為催化劑在Si(111)襯底上制備Mn-Co-Ni-O納米結構。沉積之前使用真空濺射設備（SCD 500）在Si (111)襯底(3 mm×3 mm)上濺射Au催化層，然后500 ℃退火。將Si襯底用銀膠粘貼在襯底托上，保持靶材與襯底的距離為40 mm，抽真空使得腔體內的氣壓下降至0.5×10Pa。KrF準分子激光器輸出的激光波長為248 nm，以5 Hz的脈沖重復頻率和1.5 J/cm的激光能量密度進行燒蝕靶材，沉積過程襯底溫度均為750 ℃，氧分壓調至目標參數，沉積時長均為90 min。

采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（型號Bruker AXS D8 Discover，λ為1.541 8 ?）研究Mn-Co-Ni-O樣品的結構和結晶性能，采用場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（型號FEI Sirion 200）對Mn-Co-Ni-O納米結構的表面形貌進行觀察和分析。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌

濺射時通過控制電壓和時間設定Au的厚度約為1 nm。 圖1顯示了退火后的Au催化劑層的表面形貌。由圖1可以看到，Au納米顆粒隨機分布在Si襯底上，粒徑在 20～40 nm。Au納米顆粒是Mn-Co-Ni-O納米結構生長的種子，其作用是將材料平面上的兩個生長方向限制在納米級范圍內，引導材料在第三方向上進行生長。

圖1 500 ℃退火下Au催化層的SEM圖Fig. 1 SEM image of the Au catalyst layer annealed at 500 ℃

圖2為襯底溫度為750 ℃不同氧分壓條件下制備的Mn-Co-Ni-O樣品的XRD譜圖。除了Si襯底和Au催化劑對應的衍射峰外，樣品的XRD結果顯示了3個比較明顯的衍射峰，分別對應了(311)、(400)、(440)晶面，且(311)晶面的峰位變化最為明顯。氧分壓1 Pa和5 Pa下制備的樣品的(311)峰比氧分壓1 ×10、1 ×10Pa和15 Pa下制備的樣品的(311)峰強度高。從圖2中可以明顯的看出，隨著氧分壓的升高，衍射峰的強度呈現出先增大后減小的趨勢。值得注意的是，當氧分壓增加到200 Pa時，XRD圖中并未出現明顯的衍射峰。晶粒的成核和生長影響著晶體的取向，本文用織構系數（texture coefficient，）來進一步分析Mn-Co-Ni-O晶體的取向，如式（1）所示：

圖2 不同氧分壓的Mn-Co-Ni-O樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the Mn-Co-Ni-O samples with different oxygen partial pressures

式中：為根據XRD譜圖計算出衍射峰的相對；為 衍射峰的強度；I標準粉末樣品(JCPDS No.23-1273)中獲得到的衍射峰相對強度；為樣品中出現的衍射峰數量。對于隨機取向的樣品，值等于1。當大 于1時，()面是材料的優先生長方向。

根據XRD譜圖的結果可以確定Mn-Co-Ni-O在(311)、(400)、(440) 晶面的。圖3為Mn-Co-Ni-O衍射峰的與氧分壓的關系曲線。根據的 變 化 趨 勢 將分 成 兩 組：1)；2)和。 第1組隨著氧分壓從1×10P a增加到1 Pa時，增大，最大值為2.34。當氧分壓為15 Pa時，值降至1.9。在各個氧分壓下(311)面的均大于1。第2組情況與第1組相反，隨著氧分壓的增加，呈現出先降后升的現象。不同的是的拐點出現在1Pa的氧分壓下，而的拐點出現在氧分壓為5 Pa時。值得說明的是，第2組在各個氧分壓下所有的值均低于1。因此，從與氧分壓的關系表明，( 311)晶面占生長的主導地位。

圖3 衍射峰的TC與氧分壓的關系Fig.3 Relationship between TC of diffraction peak and oxygen partial pressure

圖4是不同氧分壓下制備Mn-Co-Ni-O樣品的SEM圖。從圖4(a)～(c)可以看出，在氧分壓為1×10、1 ×10Pa和1 Pa時，Si襯底形成小山丘狀的起伏趨勢，這些小山丘的頂端存在著Au納米顆粒，符合VLS生長機制。在VLS生長機制下，金屬催化劑處于熔融狀態，隨著氣體源材料進入催化劑內，Au的過飽和程度發生改變，在液-固界面成核，向上生長逐漸抬高Au顆粒，形成納米線。圖4(d)是氧分壓在5 Pa時Mn-Co-Ni-O樣品的表面形貌，可以清楚看到錐形結構。這種結構的形成與表面擴散有關。當氧分壓增加到15 Pa，襯底上表現出納米線與納米錐結構共存的現象，如圖4(e)所示。這兩種結構由不同的生長機制形成，類似的現象在其他報道中被提及到。納米錐頂部存在著Au催化劑，而納米線的頂端沒有發現Au顆粒。通常頂部沒有出現Au納米顆粒的生長機制被認為是VS生長。圖4(f)是氧分壓為200 Pa的SEM圖，與圖1有著相似的形貌。當腔體內的氧氣含量非常高時，靶材上激光燒蝕的Mn、Co、Ni元素會與周圍環境中氧氣之間的散射更加頻繁，只有少數元素到達Si襯底上進行Mn-Co-Ni-O的生長，很難形成Mn-Co-Ni-O納米結構，僅僅團聚在Au納米顆粒的周圍。

圖4 不同氧分壓的Mn-Co-Ni-O樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the Mn-Co-Ni-O samples with different oxygen partial pressures

2.2 生長過程

通過對樣品微觀結構的分析，發現氧分壓對Mn-Co-Ni-O樣品的結構、形貌和生長機制有著顯著的影響。圖5是Mn-Co-Ni-O納米結構在不同氧分壓下的生長示意圖。圖5(a)和圖5(b)為氧分壓處于較低的氛圍下，Mn-Co-Ni-O納米結構形成是Au催化的VLS生長。在生長過程中，成核速率()和氧分壓之間的關系可表示為：

圖5 在不同階段的Mn-Co-Ni-O納米結構生長示意圖Fig. 5 Schematic diagram of Mn-Co-Ni-O nanostructure growth at different stages

式中: ω為生長界面分子附著頻率的因子；Γ為塞爾多維奇因素；為 蒸汽源的分壓；Δ是成核的吉布斯自由能之差；為玻爾茲曼常數；為絕對溫度。根據公式(2)，在溫度不改變的情況下，Δ將成為影響不同位置成核速率()的唯一因素。Δ又與成核時的驅動力(Δμ) 有關，而Δμ隨著氧分壓變化而變化。

Wacaser等認為成核的位置取決于相互作用的氣相源()、催化劑()和晶體()界面之間Δ的強弱。每個界面的Δ與Δμ之間關系表示如下：

式中：為晶核； σ是 比表面能；是核的表面積。根據Si-Au相圖，當溫度超過363 ℃時，Si-Au合金處于液相。根據公式(3)和公式(4)，當 Δ μ大于Δμ時，Mn-Co-Ni-O氣體分子擴散進入液相內，在催化劑-晶體界面上優先成核，形成Mn-Co-Ni-O晶體。成核位置如圖5(a)插圖所示。隨著氧分壓的增加，Mn-Co-Ni-O晶體逐漸升高。晶體底部的Mn、Co、Ni和O原子難以到達Mn-Co-Ni-O晶體的頂部，這些原子在底部堆積使得晶體變粗，使得Mn-Co-Ni-O呈現出錐形結構，形成圖5(b)的結構。

氧分壓的升高使得 Δμ逐漸減小，Mn-Co-Ni-O晶體在氣相源-晶體界面的驅動力(Δ μ)增加，材料會優先在氣相源-晶體界面發生反應，然后成核。此時Mn-Co-Ni-O晶體是VS生長，而 Δμ與氣壓之間的函數關系表示為：

式中：為生長過程中實際的分壓；P為平衡蒸汽壓。

在VS生長機制下，影響形貌的兩個重要因素分別為溫度()和過飽和度比(α)。一維納米結構的成核概率(P)與它們的關系為：

式中：為一個常量參數；α可用/P表示。聯系公式(5)和公式(6)推導出成核概率(P)與 Δμ的關系為：

隨著氧分壓增加至15 Pa時，Mn-Co-Ni-O樣品表面出現納米錐和納米線結構共存的現象。在生長的初始階段，襯底表面進行的是Au催化的VLS生長，從而形成Mn-Co-Ni-O晶體。隨著氧分壓的增加，氣相源-晶體界面(Δμ)的成核率提高，成核點如圖5(c) 的插圖所示。因此，由VLS生長的Mn-Co-Ni-O晶體，為后續VS機制生長Mn-Co-Ni-O納米線提供了更多的Mn、Co和Ni原子。此時，Δμ控制了納米線的生長，最終形成圖5(c)的Mn-Co-Ni-O納米線結構。

3 結 論

在Si(111)襯底上采用PLD法制備了Mn-Co-Ni-O納米結構，XRD結果表明其為尖晶石結構，且(311)晶面為材料的優先生長方向。SEM研究了Mn-Co-Ni-O在不同氧分壓下的形貌，形貌的變化源于Δμ和Δμ兩種驅動力之間的競爭。隨著氧分壓的增加Mn-Co-Ni-O納米結構的生長機制是Au催化的VLS生長到VLS和VS協同生長。