液相色譜-串聯質譜法測定食品接觸用塑料材料及制品中溶劑紅149遷移量

郭旭東，宋梓鋒，江奮萬，陳意光，熊小婷

(廣州質量監督檢測研究院，國家包裝產品質量監督檢驗中心(廣州)，廣東 廣州 511447)

著色劑是食品接觸用塑料材料及制品中廣泛的應用的添加劑，主要起到美化和裝飾的作用，同時也比較便于識別，部分著色劑能夠提高塑料包裝材料本身的力學性能和光學性能等。食品塑料包裝材料在加入著色劑之后，可直接影響到塑料制品的外觀和安全性能，這就要求著色劑不應與塑料包裝的組分之間發生反應，并且具有良好的穩定性，不易發生遷移，低毒或者無毒。溶劑紅149屬蒽醌類，是一種蒽并吡啶酮類溶劑染料，是高檔的溶劑染料，用其制成的色母粒色澤鮮艷、透明，具有耐熱、耐曬、耐溶劑的優異性能，有的在日光下具有熒光，能滿足工程塑料合成纖維著色的需要，是一種允許用于食品接觸用塑料材料及制品中的著色劑。但是，作為一種合成著色劑，溶劑紅149具有一定的毒性，我國食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準GB9685-2016[1]中明確規定了溶劑紅149的特定遷移限量(SML)為0.5 μg/kg。

目前，針對著色劑的檢測對象主要有食品、化妝品、卷煙爆珠等，采用的檢測手段主要有高效液相色譜法(HPLC)[2-6]、液相色譜法-串聯質譜法[7-9]等。其中，液相色譜法-串聯質譜法將液相色譜的快速分離優勢與質譜的高靈敏度和準確定量特點充分結合，廣泛應用于痕量成分分析中。目前暫無針對食品接觸材料及制品中著色劑149遷移量的檢測方法。本研究針對標準中溶劑紅149的SML極低的特點，結合溶劑149的理化特性，采用液相色譜法-串聯質譜法建立了食品接觸用塑料材料及制品中溶劑紅149遷移量的測定方法。所建方法可為食品接觸用塑料材料及制品中溶劑紅149遷移量的質量監控提供方法參考和技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TSQ Quantiva高效液相色譜-串聯質譜儀,美國Thermo Fisher公司；Milli-Q超純水器,美國Millipore公司;BSA224S、CPA225D分析天平(感量分別為0.1 mg、0.01 mg),瑞士Satorius公司。

溶劑紅149標準品(CAS No. 21295-57-8)，International Laboratory USA；甲醇、乙腈、乙醇(色譜純)，美國Spectrum公司；甲酸(色譜純)，上海安譜實驗科技股份有限公司；乙酸(分析純)，廣州化學試劑廠；橄欖油(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；正己烷(分析純)，廣州化學試劑廠；實驗用水為超純水。

1.2 標準溶液的配制

分別準確稱取適量各標準品(精確至0.01 mg)，用甲醇配制成質量濃度約為1000 mg/L的標準儲備溶液。準確移取適量標準儲備液，用甲醇溶液配制成質量濃度為100 mg/L 的標準中間溶液。

準確移取適量標準中間溶液于10 mL容量瓶中，用食品模擬液(水，4%乙酸，10%乙醇、20%乙醇，50%乙醇、95%乙醇)稀釋成溶劑紅149質量濃度分別為0.2、0.5、1、2、5、10 μg/L的標準工作溶液。對于橄欖油模擬液，分別稱取2.0 g橄欖油，移取加入適量標準中間溶液，混勻，配制成溶劑紅149濃度分別為0.2、0.5、1、2、5、10 μg/kg的工作溶液，加入2 mL正己烷，混勻，再加2 mL甲醇，渦旋5 min，靜置分層，取甲醇層約1mL過0.22 μm濾膜，得標準工作溶液。

1.3 樣品前處理

按照GB 5009.156-2016[10]及GB 31604.1-2015[11]的要求進行遷移試驗，得到浸泡液。如不能馬上進行下一步處理，可置于4 ℃冰箱中保存。進行下一步處理前先將模擬液恢復至室溫。

對于水，4%乙酸，10%乙醇、20%乙醇，50%乙醇、95%乙醇模擬液，取約1 mL浸泡液，過0.22 μm濾膜后待測。對于橄欖油模擬液，稱取2.0 g，加入2 mL正己烷，混勻，再加2 mL甲醇，渦旋5 min，靜置分層，取甲醇層約1 mL過0.22 μm濾膜，待測。

1.4 實驗條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱：Poroshell EC-C18(4.6 mm×100 mm，4 μm)。流動相：0.01%甲酸溶液(A)-0.01%甲酸甲醇溶液(B)，梯度洗脫：0 min，60%B；0～1.6 min，8%～90% B；1.6～8.0 min，90% B；8.0～8.1 min，90%～60% B；8.1～10.0 min，60% B。流速：0.5 mL/min；柱溫：室溫；進樣量：2 μL。

1.4.2 質譜條件

離子源：電噴霧離子源(ESI)；掃描模式：正離子模式；檢測模式：多反應監測(MRM)；噴霧電壓：4000 V；鞘氣(N2)：60 Arb；輔助氣(N2)：19.5 Arb；吹掃氣(N2)：0 Arb；氣化溫度：350 ℃；離子傳輸管溫度：380 ℃；質譜參數如表1所示。

表1 化合物質譜參數Table 1 Mass spectrum parameter of the analytes

2 結果與討論

2.1 前處理條件的優化

經過遷移試驗后，水基和醇類模擬液均為澄清溶液，直接過濾上機測試均未出現明顯基質干擾情況，因此擬對上述模擬液采用最簡單的直接過濾處理方式。對于橄欖油模擬物，考察采用正己烷進行分散處理后再用甲醇進行提取的回收率和雜質干擾情況，結果顯示可得到良好的回收率，且未見雜質干擾。

2.2 色譜條件的優化

對比考察了甲醇和乙腈作為有機相流動相的分離效果，結果顯示，采用甲醇和乙腈都可實現良好分離，信噪比差別不明顯。在相同的有機相比例下，采用乙腈作為流動相時各化合物的峰形較寬，有拖尾情況出現。考慮到色譜峰形，本方法采用甲醇作為有機相流動相。對比考察了采用0.01%甲酸溶液和純水作為水相流動相的分離和化合物響應效果，結果顯示，采用0.01%甲酸溶液作為水相時的響應相比采用純水作為水相時擁有更好的響應及峰形，故本方法采用0.01%甲酸溶液作為水相流動相。

2.3 質譜條件的優化

在ESI+電離條件下分別對化合物進行母離子掃描，溶劑紅149可得到較高豐度的[M+H]+母離子。然后對化合物的母離子進行二級質譜分析，選擇豐度較高且質量數較大的兩對子離子對作為檢測離子對，并對碰撞電壓等質譜參數進行進一步優化。在優化的條件下，化合物的色譜圖見圖1所示。

圖1 化合物色譜圖Fig.1 Chromatograms of the analytes

2.4 方法的線性范圍與檢出限

將標準工作溶液在“1.4”實驗條件下測定。以化合物的質量濃度(x)為橫坐標，相應峰面積(y)為縱坐標，繪制標準曲線，化合物的線性范圍、線性方程和相關系數見表3所示。結果表明，化合物在一定濃度范圍內，相關系數>0.995。食品模擬物檢出限(LOD，S/N≥3)可達0.1 μg/L(μg/kg)，定量限(LOQ，S/N≥10)可達0.2 μg /L(μg/kg)，溶劑紅149在不同食品模擬物中的檢出限均低于GB 9685-2016中規定的限量值，可滿足檢測需求。

2.5 方法精密度及回收率

選取空白樣品，分別用7種模擬液作為食品模擬物，按照“1.3.1”進行遷移試驗，分別向模擬液中添加低、中、高3個濃度水平的標準溶液，按“1.3.2”進行前處理后測定，每個添加濃度平行測定6次(見表4所示)。結果顯示，在3個加標水平下，加標回收率為88.5%～115.9%，相對標準偏差(RSD)為1.0%～9.8%，可滿足溶劑紅149的測定要求。

表3 化合物工作曲線，檢出限和定量限Table 3 Calibration curves， LODs and LOQs of the analytes

a1 for Water，2 for 4%Hac，3 for10% EtOH，4 for 20% EtOH，5 for 50%EtOH，6 for 95% EtOH，7 for Olive oil.

表4 化合物的回收率及相對標準偏差(n=6)Table 4 Recoveries and RSDs of the the analytes(n=6)

2.6 實際樣品的測試

采用所建方法對10份食品塑料包裝材料樣品進行測試。結果顯示，樣品中均未檢出溶劑紅149遷移量。

3 結 論

本文建立了一種測定食品接觸用塑料材料及制品中溶劑紅149遷移量的液相色譜-串聯質譜分析方法。所建方法在7種食品模擬物中的檢出限可達0.1 μg/L(μg/kg)，定量限可達0.2 μg/L(μg/kg)，均滿足相關標準的限值要求。方法簡便易行、靈敏可靠，可為食品接觸用塑料材料及制品中溶劑紅149遷移量的質量控制提供方法參考和技術支持。