原位熱脫附去除土壤有機污染機理及技術研究

籍龍杰，陳 芒，張維琦，李承志，余 韜，李書鵬,，詹明秀，焦文濤,*

(1.北京建工綠色能源環境科技有限責任公司，北京 100015；2.北京建工環境修復股份有限公司，北京 100015；3.中國科學院生態環境研究中心，城市與區域國家重點實驗室，北京 100085)

0 引 言

隨著我國產業結構調整和城市化進程的加速，大批企業搬遷、關停遺留了大量污染場地，尤其是石油化工類污染場地[1]，造成多種有機污染物如石油烴類、多環芳烴類、有機磷農藥類以及多氯聯苯、亞硝胺等對土壤造成污染，該污染過程通常具有累積性、隱蔽性、動態性和不可逆性[2]，且有機污染物大多具有持久性、半揮發性、生物富集性和高毒性[3]，對人體健康和生態環境造成嚴重威脅，對污染場地的修復帶來巨大挑戰。原位熱脫附技術自20世紀70年代開始應用于有機污染場地的修復，其原理是在土壤氣相抽提技術的基礎上，在原地對污染土壤進行加熱，達到一定溫度后促使污染物揮發并集中收集處理。系統組成如圖1所示，主要由加熱單元、氣相抽提單元、尾氣處理單元以及控制單元等組成[4]。根據加熱方式的不同，原位加熱技術可分為蒸汽強化抽提技術、電阻加熱技術和熱傳導技術[5-7]，其中熱傳導技術根據燃料不同又包括電加熱和燃氣加熱兩種方式[8-9]。

圖1 原位熱脫附技術示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-situ thermal desorption technology

相較于異位熱脫附，原位熱脫附具有無需對場地進行開挖和土壤運輸、設備移動性強、修復周期短、適用性強等優勢[10]。近年來原位熱脫附技術逐漸應用于國內揮發性和半揮發性有機污染場地，如苯、氯苯、石油烴、有機磷農藥和焦化類污染，修復效率均在95%以上[11-14]。原位熱脫附技術在已廣泛應用于國外污染場地，但國內仍處于起步階段。前期對于熱脫附技術的研究多在于去除效率和影響因素的分析，但仍存在去除機理不明確、能源利用率低、二次污染物等瓶頸問題，成為制約原位熱脫附技術在我國污染場地規模化實施的限制因素。

基于以上分析，旨在明晰有機污染物在土壤中賦存狀態的基礎上，探究加熱過程中的熱量傳遞、污染物性質改變及遷移過程，分析其脫附或降解的變化過程，以及對尾氣處理工藝的歸納，為原位熱脫附技術的精準參數設計和能耗降低提供理論指導。最后，對原位熱脫附修復技術在研究和工程應用中應關注的問題進行總結歸納，為我國原位熱脫附修復技術的發展應用提供支撐。

1 土壤中有機污染物的賦存特征及影響因素

土壤由各種顆粒狀礦物質、有機質、水分、空氣及微生物等組成，是化學成分和結構形態高度不均勻的復雜成分。有機污染物進入土壤后主要以吸附的形式賦存于不同土壤組分，且土壤環境的復雜性和污染物化學性質的多樣性會導致其賦存狀態存在顯著差異。有機污染物進入土壤后會發生揮發、擴散、遷移、吸附以及降解等反應，使污染物形態發生變化，以不同相態存在于土壤中。例如多環芳烴(PAHs)在土壤中的賦存形態分為水溶態、酸溶態、結合態和鎖定態[15]。此外，污染物在土壤中的賦存特征因土壤環境、污染物性質的不同而不同。

土壤有機質、礦物質、粘粒含量、土壤溫度、pH、老化時間等都會對賦存特征產生影響。其中土壤有機質是影響有機污染物賦存特征的重要因素，是污染物的主要吸附劑且受熱最難脫附，如吳啟航等[16]研究表明河流沉積物中僅占重量9.1%的有機質富集了81.5%的PAHs污染物和77.2%的OCPs。此外，前人研究發現土壤粒徑越大污染物含量越低、有機質含量越高污染物含量越高、堿性土壤含量高于酸性土壤、含水率越高污染物含量越高、溫度越高污染物含量越低[17]。此外，老化時間越長，污染物與土壤成分的結合越強烈，擴散速度越慢[18]。

污染物自身性質的差異也是影響其賦存狀況的重要因素。污染物的疏水性、分子大小、極性等性質影響其與土壤組分的相互作用力，進而影響其賦存形態。例如高環PAHs在土壤中的吸附速率和吸附量就顯著高于低環PAHs[19]；熒蒽與其同分異構體芘，由于結構不同而引起疏水性不同，熒蒽的溶解度遠大于芘[20]；非吸附性的污染物在外界條件改變時易揮發降解，而吸附性強的污染物需要先解吸且部分為吸附不可逆狀態。

2 原位熱脫附修復機理

原位熱脫附的去除機理主要包括物理脫附和化學降解兩部分。土壤加熱過程中，污染物賦存狀態發生改變進而從土壤中揮發去除，同時發生熱解、水解、氧化、炭化等化學反應而降解達到去除的目的。

2.1 土壤加熱升溫過程

熱量通過加熱井傳遞到周邊土壤，呈階梯狀逐漸升高。土壤吸收的熱量，一部分用于其自身升溫，一部分通過熱傳導、熱對流、熱輻射、相變換熱等方式傳送給臨近土層升溫。熱傳導為主要方式，可傳遞80%以上的熱量，發生在土壤層或不流動的液態水或氣體層中，是由于溫差的存在導致物質中大量分子熱運動，使能量從高溫部分傳至低溫部分。熱對流是土壤內部存在的流動液態水、蒸汽及空氣在受迫對流和自然對流的作用下發生的熱量傳遞，更常見于高滲透率場地的熱量傳遞。熱輻射過程不需任何媒介，且溫度越高，輻射出的能量越大，主要作用于距離熱源較近且溫差大的區域[21]。土壤內溫度梯度的存在導致液體的氣化和蒸汽的液化，產生相變換熱。土壤內各組分的熱質遷移機制如圖2所示。

加熱區域的溫度梯度、土壤及地下水介質的熱導率和保溫隔熱性能等因素嚴重影響著傳熱效率[22]。相鄰土壤溫差越大，熱量傳遞效果越明顯。由于水的體積熱容量較大(約為空氣的3 000多倍)，所以土壤含水量越高，熱容量越大，且孔隙度大的土壤，熱量傳遞越快。

根據加熱過程不同階段各影響因素的變化進行分析：在土壤加熱初期，由于土壤中水分未蒸發，且水是熱的良導體(約為空氣導熱率的28倍)，從而增強相互之間的熱量傳輸作用，土壤導熱率較高，升溫速率較快[23]；隨著溫度的升高，尤其是升溫到水的沸點時，水分蒸發消耗大量熱量，導熱率逐漸降低，導致升溫速率較慢；土壤水分消耗完后，熱量將主要用于干土溫度的升高，升溫速率加快。如籍龍杰等[24]對單根加熱棒原位加熱土壤的研究，在距離加熱棒25 cm處的監測井溫度從4.6 ℃升高至80 ℃，用時88 h；而從80 ℃升高至100 ℃卻用時120 h，是由于該階段水分蒸發消耗大量熱量，升溫速度較慢；在100 ℃左右停留一段時間后，土壤溫度穩定增加至目標溫度。

2.2 污染物物理脫附過程

脫附過程中，由于土壤內熱量的傳遞，土壤中的有機污染隨著溫度的變化進行著復雜的傳質過程，圖3為有機污染物在土壤內傳質輸送的典型過程[21]。當溫度升高到一定程度，吸附在土壤中的有機污染物逐步從土壤介質中解吸、揮發。在此過程中，有機污染物在土壤中的傳質主要分為兩個階段，第一階段是溶解相、土壤縫隙及土壤顆粒表面所附著的有機污染物的受熱揮發，揮發速率較快；第二階段是土壤顆粒內部或者孔隙填充相有機污染物的解吸和揮發，解吸速率受土壤顆粒內傳熱、傳質效率的限制。例如對于土壤中六氯苯(HCBz)的熱脫附，加熱前20 min，脫附效率較快，尤其是加熱溫度超過或接近HCBz沸點時，HCBz的脫附效率最快,而20 min后，其脫附效率顯著降低[25]。

圖3 土壤內有機污染物質輸運過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of material transport process in organic contaminated soil

如圖3所示，污染物在傳質過程中各相態的分布與污染物的蒸汽壓、溶解度、亨利常數、等理化性質緊密相關，且土壤溫度的升高也會導致污染物本身性質發生變化，進而促進污染物的脫附去除。

(1)蒸汽壓增大。當土壤溫度從環境溫度增加到水的沸點以上時，土壤中固相、液相污染物向氣相轉變的速率顯著增加，同時加大了污染物的蒸汽壓，通常污染物的蒸汽壓會增加10～30倍。例如當二氯氟苯溫度從125 ℃升高到228 ℃時，飽和蒸汽壓從5.3 kPa增加到101.3 kPa[26]。

(2)溶解度增加。隨著土壤溫度的升高，土壤中污染物的溶解度會逐漸增大，促使污染物更容易進入地下水，從而被真空抽提井抽出。宋斌[27]對幾種酚類化合物在水中溶解度的研究結果表明其溶解度隨溫度的升高而增大。

(3)亨利常數增加。從微觀的角度來說，溫度升高，分子動能高，污染物更易于從約束力較強的聚集狀態逃逸而進入約束力較弱的聚集狀態，即從液相逃逸到氣相，這就在宏觀上表現出來氣相中的分壓增大，而液相中的濃度減少，于是亨利系數變大，進入氣相中的污染物數量增加，從而使得污染物更容易被去除。HERON等[28]的研究發現，當溫度由23 ℃升至99 ℃后，TCE亨利常數增加了8倍。

(4)黏度系數降低。對于大多數有機污染物，溫度每增加1 ℃，黏度系數大約降低1%。吳敏艷[29]等對生物柴油性質的研究發現溫度由30 ℃上升到78 ℃時其粘度降低了3.4左右。因此隨著污染物的溫度升高，污染物與土壤之間的黏度系數逐漸減小，污染物的流動性增加，更容易進入地下水和土壤空氣中，從而促使污染物更容易被抽提井提取。

(5)共沸。在原位熱脫附土壤加熱過程中，隨著土壤溫度的升高，在達到沸點溫度前，已有部分污染物通過共沸共溶的形式揮發到氣相中，且實際的脫附溫度要比理論共沸點高。孟憲榮等[30]原位電阻熱脫附研究中，利用1,2-二氯乙烷和水共沸點(72 ℃)為設定溫度，加熱12 h時，污染物去除效果不佳，提高設定溫度至95 ℃，延長加熱時間至36 h時，1,2-二氯乙烷去除率可達78.3%～100%。

因此，隨著土壤溫度的升高，污染物理化性質的變化促進土壤中污染物的傳質輸送過程，明晰該反應原理，可結合污染物具體性質對脫附過程各運行參數進行精準調控，提高脫附效率，符合發展高效節能修復方案的趨勢。

2.3 污染物化學降解過程

理論上熱脫附技術是一種以解吸和揮發為主要修復機理的技術，但在實際加熱過程中由于土壤中的氧氣和氧化物質的存在，隨著土壤溫度升高和時間延長，部分污染物進行會發生熱解、水解、氧化和炭化等降解反應，且反應強度隨著溫度的升高和含氧量的增加而增加[10]。正如祁志福[31]對多氯聯苯(PCBs)的研究，在較低加熱溫度條件下，尾氣中PCBs的組成特性和未處理土壤相似，蒸發是PCBs的主要去除機理；隨溫度升高，尾氣中組成特性發生明顯變化，有了明顯的脫氯，發生了化學降解。

土壤中的天然氧化物和微生物都會與污染物發生氧化降解。這些常見的變價元素，其表面帶有電荷的氧化物與還原性有機污染物發生氧化還原反應，在增加金屬元素活動性的同時使有機污染物通過電子轉移發生氧化降解作用而去除[32]，而土壤中的有機污染物可作為土壤微生物的碳源被利用而發生降解[33]。在無氧或缺氧的土壤環境條件下，加熱使有機物發生裂解轉化為氣體、熱解油和焦炭或半焦炭的降解過程稱為熱解，也是作為土壤熱脫附處理的一種伴隨機制而發生，常見于石油類污染的去除過程[34]。土壤中的一些酯類化合物如有機磷農藥，由于其自身結構的性質，在遇到水時容易發生水解反應而降解，溫度的升高也會促進水解反應的進行[35]。炭化過程是指在土壤熱脫附過程中將土壤中的有機污染物轉變成穩定且無害的炭的一種附加降解機制。

3 脫附后污染物處理技術

土壤中的有機污染物經脫附抽提后，進入地面的尾水尾氣系統進行處理，實現污染物的徹底降解。抽提氣體一般包括氣相有機污染物、水蒸氣和空氣，首先將尾氣進行氣液分離，使部分有機污染物進入液相，經污水處理設備進行處理，剩余的氣相污染物經處理達標后排入大氣，處理流程如圖4所示。

圖4 脫附污染物處理流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of desorbed pollutant treatment process

氣液分離系統一般包括汽水換熱器、氣液分離器、噴淋塔和除霧器等裝置，經換熱冷凝以降低進氣口溫度、減少尾氣粉塵量，使大部分有機污染物和水蒸氣冷凝成液相，同時也防止粉塵對后續尾氣設備造成堵塞影響正常運轉。由于加熱階段的不同或熱脫附工藝技術的不同，會造成脫附氣體溫度和氣體量的波動，因此，需根據實際工程情況增加平行并聯處理系統或備用切換系統，使氣液分離更為徹底。

分離后的液相經沉淀池、過濾器、一體化膜處理、深度氧化池等設備進行污水處理，而液相中所含有的粉塵、重油等污染物質經沉淀后分離送至危廢處理廠進行集中處理。根據污染物質及處理量的不同采用合適的處理工藝和設備，經處理達 到地表水環境質量標準要求后排放。氣相污染物處理過程一般包括除霧器的進一步去除水分、二級或三級的活性炭吸附以及新型的UV高效光解氧化設備，經吸附、除塵或降解后達標排放。

目前的尾水尾氣處理工藝可達到90%的處理效率，且具備模塊化組合、安裝維護簡單、運行穩定、節能環保等優勢，可自動、靈活地操控和管理設備。但仍存在設備針對性不強、粉塵堵塞設備、污染物對設備腐蝕性大、設備工藝冗長以及設備抗環境干擾能力差、運行不穩定等問題，需在實際工程應用過程中根據場地情況進行調整和改進，以提高尾水尾氣處理能力和效率。

4 前景展望

以上明晰了污染物熱脫附的去除機理和路徑，促進了原位熱脫附技術的應用與創新,但仍存在熱源能耗高成本高、工藝設備抗環境干擾能力差以及對土壤結構破壞性大等限制因素。基于以上分析，為后續研究和應用工作提出如下幾點發展方向建議。

(1)加強理論基礎研究，科學設置數值參數。污染物種類、土壤性質及加熱條件的不同都會對脫附效果產生影響，涉及多因素的交互作用，且降解過程中不僅存在物理揮發這一種去除途徑，隨著溫度的升高，氧化、水解、共沸、炭化等各種化學反應也會隨之發生。因此，在基礎理論研究上應更加注重各因素各水平的定量/半定量關系，建立污染物遷移模型，精準判斷污染物的傳熱傳質過程，設置熱脫附各參數條件，提高污染物去除的高效性，降低修復不足或過度修復的現象，同時提高能量的有效利用率，降低修復成本。

(2)提高尾水尾氣處理工藝，增加靈活穩定性。探究熱脫附升溫過程前后脫附氣體中污染物的種類及數量變化情況，在掌握污染物變化規律的基礎上，設置可調控的處理裝備，防止設備資源的浪費或粉塵量大而造成堵塞影響設備運行。同時，提高尾水尾氣的二次利用率，開發安全、高效、集約化的尾水尾氣處理系統是目前該技術工程應用的關鍵。

(3)發展綠色修復，降低能源消耗。對于熱脫附的熱源能耗較高的問題，可采用多種修復技術耦合工藝，探索熱脫附技術與其他技術的聯合交叉應用，克服單一技術的局限性，達到“雙贏”。例如熱活化耦合化學氧化修復技術，低價的氧化劑成本可降低一部分能耗成本；利用余熱促進微生物對有機污染物的降解活動，提高能源利用率，降低對土壤的破壞性。