熱解分離/氣相色譜-質譜法測定再生苯乙烯類聚合物中13種替代型溴系阻燃劑

張子豪, 劉瑩峰, 彭 瑩, 王 晶, 李全忠, 翟翠萍, 肖 前, 鄭建國

（廣州海關技術中心, 廣東 廣州 510623）

溴代阻燃劑是一類應用廣泛的鹵系有機阻燃劑, 因具有抑制火焰傳播、阻止聚合物材料燃燒、熱穩定性高等優點而被廣泛應用于聚合物的阻燃改性領域[1-2］。以多溴聯苯醚（PBDEs）為代表的傳統溴系阻燃劑（BFRs）由于難降解, 具有生物毒性和累積性, 逐步被美國、歐盟、中國等淘汰[3-4］。近年來在聯合國《關于POPs的斯德哥爾摩公約》的管制下, PBDEs逐步被限用或禁止生產, 替代傳統BFRs的替代型溴系阻燃劑（ABFRs）因此被大量使用[5］。一些特殊的替代型溴系阻燃劑逐漸進入公眾視野, 如十溴二苯乙烷、1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷、五溴甲苯、五溴乙苯、三溴苯酚和五溴苯酚等。隨著ABFRs工業生產與應用的逐漸成熟, 人們開始逐漸關注其生物毒性和在環境介質中的積累性。ABFRs包括添加型和反應型。研究表明, 十溴聯苯醚和八溴聯苯醚的替代物中[6］, 屬于添加型阻燃劑的十溴二苯乙烷（DBDPE）和1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）因具有親脂性和持久性而易于在環境介質中累積, 在人體母乳、血液和頭發中均有檢出；屬于反應型阻燃劑的多溴苯酚和用其合成的三溴苯氧基阻燃劑2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE）與1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）存在光化學行為而影響環境。因此, ABFRs的大量使用可能導致其在各種環境介質或動物體內廣泛分布, 危害環境安全和人們的生命健康。

苯乙烯類聚合物（PS）是一種來源廣泛、再生成本低的熱塑性通用塑料, 但其應用領域因自身的易燃性而大受影響, 因此在生產或再生苯乙烯類聚合物時往往加入新型阻燃劑以增加其防火性能。在我國, 苯乙烯類塑料因產能有限而對進口的依存度高, 一般以再生料的形式進口。對其中幾種新型ABFRs含量的準確測定可能是未來衡量再生苯乙烯類聚合物質量的重要指標, 因此建立ABFRs類物質含量的測定方法顯得尤為重要。目前, 僅有少量關于ABFRs環境積累及毒性、代謝類研究進展的報道[6-8］；國內外也有一些溴系阻燃劑的氣相色譜[9］、氣相色譜-質譜[10-11］、液相色譜-質譜[12］、液相色譜-電感耦合等離子體質譜[13］等測定方法的相關報道, 但塑料聚合物樣品前處理制備比較繁雜, 塑料樣品的粉碎程度不足可能導致回收率較低, 且需使用大量的有機溶劑。提取溶劑的選擇性較差也可能溶解部分填料或聚合物, 導致在分析前需進行樣品凈化, 使得樣品制備時間較長, 成本高且不環保。近年來發展的熱解分離技術由于前處理簡便、分析靈敏度高而逐漸得到廣泛應用[14-15］。對于進口塑料樣品, 尤其是再生苯乙烯類聚合物原料中十溴二苯乙烷、1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷等13種ABFRs含量的熱解分離快速篩查和定量分析方法尚未見報道。因此, 建立再生苯乙烯類聚合物原料中13種新型ABFRs含量的快速檢測方法非常重要。

本文建立了熱解分離/氣相色譜-質譜測定再生苯乙烯類聚合物中13種ABFRs的方法, 利用熱解程序升溫功能將目標化合物從再生苯乙烯類聚合物中脫附并進入氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測。該方法靈敏度高、準確可靠, 可用于進口再生苯乙烯類聚合物原料中13種ABFRs的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Shimadzu GCMS-QP 2010 Ultra氣相色譜-質譜聯用儀（日本島津公司）, LabSolutions軟件數據處理系統；Frontier EGA/PY-3030D多功能熱裂解器（日本Frontier公司）, EGA_PY-3030軟件系統；ZB-5HT INFERNO石英毛細管柱（15 m×0. 25 mm（內徑）×0. 10μm（膜厚）, 美國飛諾美公司）；可調移液器（德國普蘭德公司）；10μL微量注射器。

2, 4, 6-三溴苯酚（TBP, 97. 0%）、2, 4, 6-三溴苯酚甲醚（TBPE, 99. 0%）、1, 2-二溴-4-（1, 2-二溴乙基）環己烷（DBMC, 99. 0%）、五溴甲苯（PBT, 99. 0%）、五溴乙苯（PBEB, 97. 0%）、五溴苯酚（PBPh, 97. 0%）、2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE, 98. 0%）、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA, 98. 0%）、2-乙基己基四溴鄰苯二甲酸酯（TBMPH, 99. 0%）、1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE, 99. 5%）、三-（2, 3-二溴丙基）異氰脲酸酯（TBC, 98. 9%）、四溴鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（TBPH, 99. 2%）、十溴二苯乙烷（DBDPE, 99. 5%）均購自德國Dr. E公司。丙酮（分析純, 廣州化學試劑廠）, 甲苯、二氯甲烷（色譜純, 美國Tedia公司）。

1.2 工作樣品的制備

稱取以上ABFRs標準品各0. 010 0 g, 用二氯甲烷定容至10 mL, 配制成13種ABFRs質量濃度均為1 000μg/mL的混合儲備液。

苯乙烯類聚合物溶液：稱取5份不含待測物的PS再生塑料原粒約5. 0 g, 置于5個150 mL旋蓋瓶中, 每瓶均用80 mL二氯甲烷于60℃密封超聲至完全溶解, 轉移至100 mL容量瓶中, 得到溶解的PS溶液。

標準工作樣品：分別移取0. 05、0. 10、0. 25、0. 50、1. 00、2. 50 mL混合ABFRs儲備液加至上述溶解的PS溶液中, 用二氯甲烷定容至100 mL, 搖勻后轉移至燒杯中, 室溫下氮吹將有機溶劑揮發, 制得含量分別為10、20、50、100、200、500 mg/kg的以PS為基質的系列標準樣品。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 熱解條件熱解起始溫度為120℃；熱解溫度為340℃；熱解時間為30 s；升溫速率為50℃/min；熱解爐接口溫度為330℃。

1.3.2 色譜條件ZB-5HT INFERNO石英毛細管柱（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）；升溫程序：初溫120℃（保持1 min）, 以8℃/min升至240℃（保持0 min）, 以15℃/min快速升至280℃（保持0 min）, 再以30℃/min快速升至340℃（保持2. 8 min）；進樣口溫度：330℃；隔墊吹掃流量：3 mL/min；柱流量：1. 0 mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：分流進樣, 分流比：5∶1。

1.3.3 質譜條件電子轟擊離子源（EI）；電離能量：70 eV；離子源溫度：200℃；四極桿溫度：150℃；接口溫度：350℃；采用選擇離子監測（SIM）模式；溶劑延遲：2 min。

2 結果與討論

2.1 熱解條件的選擇

ABFRs類化合物具有較好的穩定性和一定的揮發性, 可隨熱解爐升溫時從聚合物中釋放出來進入氣相色譜, 但過高的溫度可能會導致聚合物裂解, 產生小分子裂解片段隨裂解氣進入氣相色譜, 增加背景干擾, 因此需選擇合適的熱解溫度。13種目標化合物中, DBDPE的沸點最高且在塑料聚合物中最為常見, 因此以DBDPE為研究對象對熱解條件進行優化。

取含1% DBDPE的再生耐沖擊性聚苯乙烯（HIPS）聚合物樣品, 經剪碎后取10 mg置于Eco樣品杯中, 在裂解爐中由100℃升至600℃, 升溫速率為20℃/min, 載氣為He, 總流量為815 mL/min, 柱流量為15. 68 mL/min, 分流比為50∶1, 采用EGA分析專用合金毛細管柱UADTM-2. 5N（0. 15 mm×2. 5 m）, 柱 溫 箱 溫 度 為330℃恒溫, 質量范圍29～1 000 amu。如圖1所示, 從280℃左右開始檢出DBDPE, 至310℃時m/z 484. 6的響應逐漸升高, 340℃后m/z 484. 6的響應逐漸減弱, 主要離子變為m/z 91. 1、104. 2、194. 0、207. 1, 對應為HIPS聚合物的裂解片段甲苯、苯乙烯、苯乙烯三聚體等物質。從340℃熱解開始至450℃左右聚苯乙烯m/z 104. 2離子的響應逐漸變大, 溫度升至510℃左右HIPS裂解完全。250～450℃熱解過程中樣品的平均質譜圖見圖2, 圖中包括DBDPE的離子碎片峰和HIPS裂解后1, 3-丁二烯、苯乙烯、甲苯等特征離子碎片峰。聚合物裂解產生大量碎片離子, 給目標物分析造成較大影響, 因此, 為避免聚合物在過高溫度下的裂解反應, 提高分析效率, 選擇熱解溫度為340℃。

圖1 含1%DBDPE的HIPS樣品的釋放氣體EGA分析圖Fig. 1 EGA analysis for gas release of HIPS sample containing 1%DBDPE

圖2 含1%DBDPE的HIPS樣品在250～450℃的平均質譜圖Fig. 2 Average mass spectra at 250-450℃of HIPS sample containing 1%DBDPE

考察了升溫速率（10、20、50℃/min）對目標化合物分離效果的影響。結果表明：在上述3種升溫速率下, 13種目標化合物的色譜峰面積無明顯差異。為節約時間, 最終選擇熱解升溫速率為50℃/min?？疾炝藷峤鈺r間分別為10、20、30、40、50 s時混合標準樣品（100 mg/kg）的熱解效果。結果顯示, 當熱解時間從10 s增至30 s時, 大部分目標化合物的色譜峰面積逐漸增大；當熱解時間從30 s增至50 s時, 大部分目標化合物的色譜峰面積基本趨于平穩, 個別組分出現升高或下降的情況。綜合考慮, 選擇熱解時間為30 s。綜上所述, 選擇熱解溫度為340℃, 升溫速率為50℃/min, 熱解時間為30 s。

2.2 色譜柱類型的選擇

13種ABFRs目標物均具有較好的熱穩定性。DBDPE等目標物的沸點較高, 因此選擇適合在高溫下工作的色譜柱作為分離柱?？疾炝巳缦虏煌瑯O性的4種色譜柱對13種目標物的分離效果：（5%苯基）甲基聚硅氧烷作為固定相的非極性ZB-5HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）和ZB-5HT（10 m×0. 32 mm×0. 10μm）, 非金屬硅-亞芳基作為固定相的弱極性ZB-XLB-HT（15 m×0. 32 mm×0. 10μm）, 非金屬（35%苯基）硅氧烷為固定相的較強極性ZB-35HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）。結果表明, ZB-5HT（10 m×0. 32 mm×0. 10μm）色譜柱對TBP和TBPE、PBEB和PBPh的分離效果較差。雖然ZB-XLBHT和ZB-35HT色譜柱對PBEB和PBPh的分離效果較好, 但相同的升溫程序下, 上述2種色譜柱的分析時間比ZB-5HT色譜柱長, 因此選用分離效果最好、分析時間最短且較常見的ZB-5HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）色譜柱作為分析用色譜柱。

2.3 質譜條件的選擇

在EI全掃描模式下, 將13種ABFRs目標物的標準溶液逐個以相同的電離能量進行一級質譜掃描。結果表明, 含有芳基上溴代的化合物易于生成[M-Br］+的分子離子。酚類溴代阻燃劑主要生成自身的分子離子和分子脫溴后的分子離子, 如2, 4, 6-三溴苯酚（TBP）易產生[M］+和[M-Br］+, 即m/z 329. 8和250. 1分子離子峰, 五溴苯酚（PBPh）易產生[M］+和[M-Br］+, 即m/z 487. 6和408. 0分子離子峰, 五溴甲苯（PBT）易形成[M-Brn］+系列離子峰。酚醚類易生成丟失甲基和甲醚基團的重排離子峰, 如2, 4, 6-三溴苯酚甲醚（TBPE）中同位素峰m/z 344. 1和346. 1等, 丟失甲基和甲醚基團得到[M-CH3］+和[MC2H6O］+, 即m/z 331. 0和303. 1離子峰；五溴乙苯（PBEB）也易形成[M-CH3］+和脫溴的系列離子峰。烷基的溴代物質易失去含溴小分子（如HBr、CH3Br或C6H13Br等）生成[M-HBr-Br］+離子峰, 如1, 2-二溴-4-（1, 2-二溴乙基）環己烷（DBMC）生成[M-HBr-Br］+和[M-3HBr-Br］+, 即m/z 266. 9和105. 1；2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE）生成m/z為370. 1的離子[M-HBr-Br］+, 丟失酚氧上取代基, 生成m/z 330. 1的分子離子；2-乙基己基四溴鄰苯二甲酸酯（TBMPH）丟失CH3Br生成m/z 418. 7的分子離子[M-CH3Br-Br］+；四溴鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（TBPH）丟失C6H13Br和HBr等, 生成m/z 464. 6的分子離子[M-C6H14Br2］+。對稱的芳基溴代化合物易生成從分子中間斷裂的分子離子峰, 如1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）丟失三溴苯氧基團生成m/z 358. 8的分子離子[M-C6H2Br3O］+, DBDPE生成m/z 484. 6的分子離子[M-C7H2Br5］+。代表性的DBDPE、BTBPE、PBT、TBPH的一級掃描質譜圖見圖3。對以上得到的分子離子進行選擇離子模式監測, 選擇定量、定性離子。優化后的參數見表1, 13種ABFRs的總離子流色譜圖見圖4。

圖4 13種ABFRs的總離子流色譜圖（100 mg/kg）Fig. 4 TIC chromatogram of 13 ABFRs（100 mg/kg）the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

表1 13種替代型溴系阻燃劑的基本信息以及定性、定量離子參數Table 1 Basic informations, qualitative and quantitative ion parameters of 13 ABFRs

圖3 4種ABFRs的一級掃描質譜圖Fig. 3 Mass scanning spectra of 4 kinds of ABFRs

2.4 線性關系與定量下限

采用本方法對“1. 2”中ABFRs系列標準工作樣品以熱解SIM模式進行測定, 以13種ABFRs的含量為橫坐標（x, mg/kg）, 對應峰面積為縱坐標（y）繪制標準曲線, 并以10倍信噪比（S/N=10）確定定量下限（LOQ）。結果表明, 13種ABFRs在10～500 mg/kg范圍內線性良好, 相關系數（r2）為0. 995 2～0. 999 6, 定量下限為3. 2～10. 5 mg/kg, 相當于樣品中的含量為32～105 ng（見表2）。

2.5 精密度與準確度

稱取不含13種ABFRs物質的空白PS再生塑料粒約5. 0 g于150 mL旋蓋瓶中, 用80 mL二氯甲烷于60℃密封超聲至完全溶解, 得到溶解的PS溶液。移取一定量的ABFRs儲備液加入上述溶液中, 搖勻后室溫氮吹將溶劑揮發, 制得含量為50、100、500 mg/kg混合標準樣品, 采用本方法進行分析。每個加標水平平行測定6次, 計算回收率和相對標準偏差（RSD）, 結果見表2。結果表明：13種ABFRs化合物的加標回收率為85. 3%～114%, RSD不大于16%, 方法的精密度和準確度均滿足日常篩查和定量分析的要求。

表2 13種ABFRs的相關系數、定量下限、回收率及相對標準偏差Table 2 Correlation coefficients, quantitation limits, recoveries and RSDs of 13 ABFRs

2.6 實際樣品測定

分別選取5種塑料：PS、HIPS、可發性聚苯乙烯（EPS）、聚苯乙烯/聚乙烯共混物（PS/PE）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）, 共50個進口再生苯乙烯類塑料粒樣品, 每種塑料材質剪成大小形狀和表面基本一致的細小顆粒, 稱取10 mg按照本方法檢測塑料聚合物中ABFRs的含量。結果表明, 再生EPS塑料材質中均未檢出ABFRs類化合物, ABS、PS/PE共混材質中檢出少量的DBDPE和BTBPE, PS、HIPS材質檢出DBDPE或BTBPE, 其中HIPS樣品還檢出TBPH和TBP, 這可能由于DBDPE、BTBPE和TBPH分別作為十溴聯苯醚、八溴聯苯醚的阻燃劑替代物和增塑劑型的阻燃劑在苯乙烯類聚合物再生時被添加到塑料粒中, TBP可能是作為一種反應型阻燃劑殘留物, 在生成醚類阻燃劑時殘留的PBPh單體被帶入到再生HIPS塑料聚合物中。表3中列出部分再生苯乙烯類塑料樣品的ABFRs類化合物含量, 未列出物質均為未檢出。其中再生HIPS塑料粒樣品的總離子流圖見圖5。綜上所述, 在PS、HIPS、ABS、PS/PE等共混材質中DBDPE和BTBPE等ABFRs均較為常見, 再生PS和HIPS材質中檢出的ABFRs含量較高, 存在一定的安全風險。

圖5 某再生HIPS塑料粒的總離子流圖Fig. 5 TIC of a recycled HIPS plastic sample

表3 再生苯乙烯類塑料樣品中ABFRs的檢測結果Table 3 Determination contents of ABFRs in recycled styrene plastic samples

3 結 論

本文采用熱解分離/氣相色譜-質譜聯用技術建立了再生苯乙烯類塑料聚合物中13種ABFRs的快速測定方法, 并對PS、HIPS、EPS、PS/PE、ABS等材質的再生苯乙烯類塑料聚合物中ABFRs進行了研究, 發現含有較多ABFRs安全風險的進口苯乙烯類塑料聚合物應引起關注。本方法靈敏度高、精密度和準確度較好, 能滿足進口苯乙烯類塑料聚合物中ABFRs的篩查分析要求, 亦可為其他材質的聚合物材料提供方法參考, 為進口塑料?；驈秃纤芰暇酆衔镏蠥BFRs的分析研究提供支持和啟發。