熱重分析-電感耦合等離子體光譜法測定長余輝紡織品中銪和鏑含量

張其凱，袁曉紅，宋立軍

(廈門稀土材料研究所，福建 廈門 361021)

長余輝發光材料是指通過吸收外部光線，并在停止激發后仍可在一段時間內持續發光的物質。長余輝發光材料的儲光一發光這一特性可應用于化學、能源、環境、工程技術及人們生活的許多方面[1-2]。目前，以稀土離子摻雜體系為主的可見光長余輝材料仍是研究的重要方向，其中鋁酸鹽稀土離子體系中的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+表現尤為突出[3-4]。

摻雜稀土長余輝發光材料開發的長余輝紡織品，其特殊的發光性能備受人們關注[5]。準確測定材料中稀土離子尤為重要。目前常用的紡織品中金屬元素檢測方法有電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[6]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[7-8]和X射線熒光能譜法(XRF)[9-10]等。電感耦合等離子體發射光譜法可同時快速測定多種元素、基體效應小、結果穩定，因此被廣泛運用[11-12]。常用的紡織樣品前處理方法有灰化法[13-14]和微波消解法。微波消解前處理紡織樣品，常常因加入酸量不足，消解不充分，或者加入酸帶入的元素污染，導致待元素測試結果不準確[15]；而灰化過程中灰化的溫度及時間直接影響灰化程度進而直接影響測試結果[16]。

此方法通過同步熱分析法(TG)直接監測樣品灰化過程，將灰分用酸溶解，ICP-OES測量其中稀土銪、鏑的含量。結果發現，此方法具有靈敏度高、干擾小、線性范圍寬、精密度好等優點。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

銪、鏑單元素標準儲備溶液：1000.00 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸(GR)、硝酸(GR)，國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水為二次去離子水。

長余輝紡織品0～5#，廈門稀土材料研究所。

1.1.2 儀器及工作參數

TGA/DSC 1同步熱分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)：升溫范圍30～800 ℃，升溫速率10 K·min-1，氣氛空氣，氣體流量50 mL·min-1。

Ultima 2電感耦合等離子體光譜儀(法國JY-Horiba公司)：射頻功率1000 W；等離子器13 L·min-1，霧化氣流量0.3 L·min-1；蠕動泵轉速20 r·min-1；測量模式高斯法；分析譜線銪381.966 nm，鏑394.469 nm。

1.2 試驗方法

1.2.1 同步熱分析測試

稱取10 mg的樣品于70 μL的氧化鋁坩堝中，將坩堝置于同步熱分析儀中，待儀器內置天平穩定后，輸入樣品重量，開始熱分析實驗，監測樣品熱分解過程，確認紡織樣品中的有機成分完全分解。記錄樣品殘余灰分重量。

1.2.2 ICP-OES測試

待熱分析實驗結束坩堝冷卻后，取出坩堝，將坩堝投入0.5 mL硝酸和1 mL鹽酸混酸中，水浴加熱幫助其加快分解，用1%鹽酸清洗坩堝，用水定容至10 mL后按ICP-OES設定條件進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

在高溫灼燒時，紡織品中有機成分發生一系列物理和化學變化，經過炭化及進一步分解，有機成分揮發逸散，而無機鹽及氧化物則殘留下來，這些殘留物稱為灰分。通過溶解這灰分可以快速測定紡織品中的金屬含量。試驗溫度太低，則灰化速度慢，時間長。灰化不徹底，影響樣品灰分的溶解進而影響測試的結果。所以要在保證灰化完全的前提下，盡可能減少無機成分的揮發損失和縮短灰化時間。加熱速度不可太快，防急劇干餾時灼熱物的局部產生大量氣體，而使微粒飛失。因此本方法采用同步熱分析法實時監測樣品灰化過程，確保樣品可以快速的灰化，同時還可以監測樣品在灰化過程是否發生微粒丟失的情況。

從圖1樣品的熱重曲線可以看出，樣品中有機成分從300 ℃開始炭化，到450 ℃樣品中有機物進一步氧化分解，到600 ℃樣品中有機物完全分解，坩堝在600～800 ℃這個區間不再失重，經高溫灼燒后坩堝中就殘留下無機鹽及氧化物。摻雜長余輝材料的紡織樣品失重趨勢與0#空白樣品一致，可以證明摻雜入樣品的稀土長余輝發光材料在熱分析過程中沒有損失。根據摻入比例不同最后得到的殘留灰分不同，結果見表1所示。

圖1 熱重分析曲線Fig.1 Thermogravimetric analysis curve

2.2 工作曲線、檢出限和測定下限

分別配制濃度為0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg·L-1的系列銪、鏑混合標準溶液，按ICP-OES設定條件進行測定，繪制標準曲線。其線性回歸方程和相關系數見表2所示。連續進1#樣11次，以3倍標準偏差計算方法的檢出限(ρ)，結合稱樣量及稀釋倍數以10倍標準偏差確定方法的測定下限(ω)，結果見表2所示。

表1 熱重分析結果Table 1 Thermogravimetric analysis results

表2 線性參數、檢出限和測定下限Table 2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2可知，銪、鏑的質量濃度與其對應的發射強度呈線性關系，相關系數大于0.9998。檢出限(ρ)為銪0.024 mg·L-1和鏑0.038 mg·L-1。測定下限(ω)為銪0.010%和鏑0.016%。表明此方法靈敏度高，線性范圍寬。

2.3 精密度和回收率試驗

按照試驗方法對紡織樣品中銪和鏑含量進行測定，其中1～5#樣品平行測定11次。計算測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表3所示。為了檢驗測試方法的準確性，采用摻入已知濃度銪和鏑溶液進行加標回收試驗，計算各元素的回收率，結果見表4所示。

表3 精密度試驗(n=11)Table 3 Precision test (n=11)

表4 回收試驗Table 4 Recovery test

由表3可知：樣品銪、鏑含量精密度在1.80%～3.54%之間，表明此方法測試結果穩定，精密度良好。由表4可知，樣本的加標回收率在95.3%～108%之間，驗證了方法的準確性，滿足檢測需要的準確度

2.4 方法對比

按試驗方法測定0～5#樣品中銪和鏑的含量。為了進一步測試結果的準確性，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對1#～5#樣品進行方法比對，結果見表5所示。由表5可知，隨著樣品灰分殘渣量的增加，樣品中測銪和鏑含量也在同步增加。

表5 兩種方法比對結果Table 5 Comparison results between two methods (%)

對比兩種測試方法的結果，從表5結果可以看出，兩種分析方法測定的結果基本一致。進一步驗證方法的準確性。

3 結 論

本工作采用同步熱分析儀對長余輝紡織品進行灰化處理，樣品灰化完全且操作快速簡便，結合ICP-OES測定紡織品中銪和鏑的含量，并進行了加標回收試驗及ICP-MS方法比對。結果證明，該方法用于長余輝紡織品中銪、鏑含量元素的檢測，靈敏度高，準確可靠，可為長余輝紡織品的生產提供有力的技術保障。