硫酸氫鈉催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的研究

黃家龍

(柏安美創新科技(廣州)有限公司，廣東 廣州 510663)

丙二醇甲醚醋酸酯是無色透明具有芳香味、性能優良的低毒高級工業溶劑，其分子中含有醚鍵和羰基，羰基中包含有酯的結構，而且分子中同時又含有烷基，因此，這些官能團賦予了它獨特的性質，能夠溶解極性和非極性的物質，應用較為廣泛，如在高檔涂料和油墨各種聚合物中，包括氨基甲基酸酯、聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂及環氧樹脂等。目前，隨著丙二醇甲醚醋酸酯的需求量日益增大，毒性較高的乙二醇醚類或酯類溶劑正被其逐步替代[1-2]。

合成丙二醇甲醚醋酸酯的新工藝報道比較多[3-10]，有直接酯化法、環氧氯丙烷一步法、酯交換法等，工業上應用較多的是直接酯化法，主要以丙二醇甲醚與醋酸為原料、以酸為催化劑合成丙二醇甲醚醋酸酯，反應式為：

本文以丙二醇甲醚和冰醋酸為原料、硫酸氫鈉為催化劑、環己烷為帶水劑合成丙二醇甲醚醋酸酯，在國內尚無報道和記載。該研究中硫酸氫鈉原料容易獲取，實驗過程中以非均相固體形式存在于反應混合液中，反應結束后只需過濾操作便可與反應產物分離，且具有制備方便、過程簡便、無腐蝕設備、無污染等優點。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

丙二醇單甲醚PM(AR級)，江蘇華倫化工有限公司；冰醋酸(AR級)，天津市北聯精細化學品開發有限公司；環己烷(AR級)，天津市富宇精細化工有限公司；硫酸氫鈉(AR級)，西隴化工股份有限公司。

1.2 實驗裝置及操作

酯化反應器為容積1000 mL的三口燒瓶，并裝有溫度計和精餾柱。精餾柱上依次裝有分水器和球形冷凝管，三口燒瓶置于電加熱套中加熱。反應開始前，按一定比例將原料丙二醇甲醚、冰醋酸、環己烷和硫酸氫鈉加入三口燒瓶中，開啟冷凝管冷卻水，開啟電加熱套進行加熱至沸騰，冷凝液經分水器分水后返回至酯化反應器中。直至反應沒有水生成為止。待反應結束后，開始精餾依次分段收集環己烷、過量醋酸和丙二醇甲醚醋酸酯，最后稱重并分析之。

1.3 分析儀器及方法

采用上海申分分析儀器有限公司GC9600Ⅱ氣象色譜儀進行分析，面積歸一法定量，色譜柱為30 m毛細管柱，進樣口溫度180 ℃，柱溫120 ℃，檢測器溫度190 ℃。

2 結果與討論

2.1 原料酸醇配比對反應的影響

酯化反應過程中，為促進平衡右移，采用醋酸過量的方法，其中催化劑用量為原料總質量的3%，帶水劑用量為原料總質量的15%，反應3 h，考察了不同醋酸與丙二醇甲醚的配比對反應的影響，醋酸與丙二醇單甲醚的配比分別為1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8，圖1為不同酸醇摩爾配比對PM反應轉化率的影響曲線圖。

圖1 原料酸醇摩爾配比對PM轉化率的影響Fig.1 Effect of mole ratio of HAc to PM on conversion of PM

從圖1中可知，當酸醇的摩爾配比從1.2增加到1.5時，也即是醋酸的用量逐步增加，PM轉化率也明顯地逐步升高，說明，增加醋酸的濃度對反應的平衡轉化率的升高是有利的。但當酸醇比達到1.5后，反應的轉化率增加甚微，說明醋酸濃度的增加對PM的轉化率升高存在極限值。考慮到過高的酸醇比必將增加后續提純精制的能耗，而且，實際生產中設備也會隨著醋酸用量的增加而出現不同程度的腐蝕，反而給生產帶來不利后果，因此，醋酸的用量需要控制在一定范圍內。

由圖1可知，當醋酸與醇醚的摩爾比為1.5時，PM已接近轉化完全，轉化率達到96.9%。

2.2 催化劑用量的影響

酯化反應中，催化劑用量對反應的轉化率的影響很大，用量少時，在一定的反應時間內不足以達到快速酯化，反應轉化率較低；用量過多，反而會增加生產成本。本實驗在酸醇比為1.5，帶水劑用量為原料總質量的15%，反應時間3 h，考察催化劑用量對反應的轉化率的影響，催化劑的用量分別為原料總質量的0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%和4%，圖2為不同催化劑用量對PM轉化率的影響曲線圖。

圖2 催化劑用量對PM轉化率的影響Fig.2 Effect of weight of catalyst on conversion of PM

由圖2可知，在相同的反應條件下，當催化劑硫酸氫鈉的用量從原料總質量的0.5%增加到3%時，反應轉化率也明顯逐步升高，說明，增加催化劑硫酸氫鈉的用量對反應的平衡轉化率的升高是有利的。但當催化劑用量增加到原料總質量的3%之后，反應中PM轉化率升高甚微，說明增加催化劑的用量也對PM的轉化率升高存在極限值，考慮到生產成本，催化劑硫酸氫鈉的用量可控制在一定用量范圍內。

由圖2可知，當催化劑硫酸氫鈉的用量為原料總質量的3%時，PM已接近轉化完全，此時轉化率達96.9%。

2.3 帶水劑用量的影響

一般酯化反應為可逆的反應，為使酯化反應平衡向右進行，即生成酯的方向，除了采用一種原料過量的方法之外，還可選用一種帶水劑不斷移走反應生成的水。因為原料中丙二醇甲醚與水能形成共沸物(含丙二醇甲醚31.5%，水68.5%)，共沸點為98.41 ℃，所以實驗中需尋找一種與水形成共沸物，且和水形成的共沸點與98.41 ℃有一定區別的帶水劑，本實驗以環己烷作為帶水劑，與水形成共沸物(含環己烷91.6%)，共沸點為68.95 ℃，將反應中生成的水帶走，促使反應向生成酯的反應進行，提高反應的轉化率。帶水劑的用量對酯化反應的影響也很大，用量少時，帶水不完全，反應轉化率較小；用量過多時，帶水效果增加不大，反而增加后續精餾回收的能耗。本實驗在酸醇比為1.5，催化劑用量為原料的3%，反應時間3 h，考察帶水劑用量對反應轉化率的影響，帶水劑的用量分別為原料總質量的5%、10%、15%、20%和25%，圖3為不用帶水劑用量對PM轉化率的影響曲線圖。

圖3 帶水劑用量對PM轉化率的影響Fig.3 Effect of weight of cyclohexane on conversion of PM

由圖3可知，在相同的反應條件下，隨著環己烷用量從5%增加到15%，PM轉化率也明顯逐步升高，說明，增加環己烷的用量對反應的平衡轉化率的升高是有利的。但當環己烷的用量增加到原料總質量的15%之后，PM轉化率的升高甚微，說明增加環己烷的用量也對PM的轉化率升高存在極限值。考慮到生產成本以及后續精餾提純的能耗問題，環己烷的用量需控制在一定范圍內。

由圖3可知，當環己烷用量為原料總質量的15%時，PM已接近轉化完全，此時轉化率達到96.9%。

2.4 反應時間的影響

酯化反應為可逆的反應，達到一定轉化率所需的反應時間是衡量該條件下酯化效率的重要指標，本實驗在酸醇比為1.5，催化劑用量為原料總質量的3%，帶水劑用量為原料總質量的15%時，考察不同反應時間對反應轉化率的影響，反應時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h和4 h，圖4為不同反應時間對PM轉化率的影響曲線圖。

圖4 不同反應時間對PM轉化率的影響Fig.4 Effect of reaction time on conversion of PM

由圖4可知，在相同的反應條件下，隨著反應時間從1 h增加到3 h，反應的轉化率也明顯逐步增加，說明，增加反應時間對反應的平衡轉化率的升高是有利的。但當反應時間增加到3 h之后， PM轉化率的升高甚微，說明增加反應時間也對PM的轉化率升高存在極限值。考慮到生產成本，反應時間可控制在一定范圍內。

由圖4可知，當反應3 h，PM已接近轉化完全，此時轉化率達到96.9%。

3 結 論

以丙二醇甲醚與乙酸為原料、使用新型催化劑硫酸氫鈉作為催化劑合成丙二醇甲醚乙酸酯，實驗考察了醇酸摩爾比、帶水劑用量、催化劑用量、反應時間等對反應轉化率的影響，獲得較佳的操作條件為：原料醋酸與丙二醇甲醚的摩爾比1.5，帶水劑環己烷用量為原料總質量的15%，催化劑用量為原料總質量的3%，反應時間3 h，在此工藝條件下丙二醇甲醚轉化率為96%以上。