一種用于丙烯/丙烷分離的缺陷金屬有機(jī)框架材料的制備及表征*

楊健文，江海濤，程輝成，林培喜，郭鵬虎

(1 茂名實華東成化工有限公司，廣東 茂名 525000；2 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000)

丙烯是化工行業(yè)非常重要的生產(chǎn)原料之一，其衍生的產(chǎn)品在交通、農(nóng)業(yè)、軍事、日常生活等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在實際生產(chǎn)環(huán)節(jié)，對于丙烯的純度具有一定的要求，目前多是以傳統(tǒng)精餾的方法從丙烷丙烯混合物中提純丙烯的，但是由于兩者的分子大小相似，沸點接近，導(dǎo)致了傳統(tǒng)分離過程比較復(fù)雜、成本高等弊端[1-3]。因此，開發(fā)新的有效的分離手段和材料具有非常重要的工業(yè)價值和意義，其中，吸附分離法由于操作簡單、能耗小等優(yōu)勢，吸引了研究者的極大興趣。目前為止，分子篩、活性炭以及它們的復(fù)合材料已經(jīng)被用來作為丙烷/丙烯的吸附分離劑進(jìn)行研究，但是面臨的問題是吸附能力有限和選擇性不高，還需要進(jìn)一步的改進(jìn)這些材料的性能[4]。

金屬有機(jī)框架(MOFs： metal-organic frameworks)材料，由于其高的比表面積和孔容、高度分散的金屬位點、可設(shè)計調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等優(yōu)勢，是用于氣體吸附分離的理想材料[5-8]。目前，普遍認(rèn)為丙烯分子的C=C雙鍵和MOFs中Ag(I)、Cu(I)等金屬位點之間形成的較強(qiáng)p配位鍵對于提升丙烯選擇分離具有顯著幫助[4，9]。本研究通過往母HKUST-1結(jié)構(gòu)中可控引入缺陷配體5-NH2-H2ip(5-aminoisophthalic acid) 合成出多例缺陷MOFs結(jié)構(gòu)(化合物1～3)，從而調(diào)節(jié)其銅金屬位點的氧化價態(tài)和配位不飽和程度，產(chǎn)生大量Cu(I)不飽和位點[10-11]，預(yù)期將非常有助于提升吸附分離丙烯/丙烷的性能(如圖1所示)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

D8 X-射線粉末衍射儀器，德國Bruker;Escalab 250Xi X-射線光電子能譜儀器，美國賽默飛;萬分之一天平AUY120，日本島津;25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜;電熱鼓風(fēng)烘箱，力辰磁力攪拌器，力辰;高速離心機(jī),湘儀,所用的試劑均為分析純，從公司購買直接使用，沒有經(jīng)過進(jìn)一步提純;實驗用水為蒸餾水。

圖1 含有缺陷配體5-NH2-H2ip的缺陷MOFs的合成策略以及吸附丙烯的推測模式Fig.1 The synthetic strategy of defective MOFs containing defective linker 5-NH2-H2ip and the plausible adsorption mode for propylene molecule

1.2 樣品合成

(1)化合物1的合成：首先稱量母配體H3BTC(1，3，5-tricarboxylic acid) 0.0671 g，缺陷配體5-NH2-H2ip 0.0064 g，加入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)+乙醇(體積比1∶1)10 mL，室溫攪拌2 h充分混勻，然后加入Cu(NO3)2·3H2O 0.1290克，繼續(xù)攪拌2 h。將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封在不銹鋼反應(yīng)釜中，在75oC烘箱中加熱反應(yīng)12 h，關(guān)掉烘箱自然冷卻至室溫，離心分離得到粗產(chǎn)品。經(jīng)過乙醇洗滌兩次除去未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)，產(chǎn)率約52%左右。

(2)化合物2的合成：除了原料的用量不一樣(H3BTC 0.0597 g，5-NH2-H2ip 0.0129 g，乙醇16 mL)，其它的步驟都和化合物1的一樣，產(chǎn)率約48%左右。

(3)化合物3的合成：除了原料的用量不一樣(H3BTC 0.0522 g，5-NH2-H2ip 0.0193 g，乙醇18 mL)，其它的步驟都和化合物1的一樣，產(chǎn)率約43%左右。

(4)母HKUST-1的合成：首先稱量母配體H3BTC(1，3，5-tricarboxylic acid)0.1961 g加入25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后加入14 mL DMF，攪拌0.5 h充分溶解配體，繼續(xù)加入Cu(NO3)2·3H2O 0.3382 g，再攪拌1 h使配體和金屬銅鹽充分混合均勻，將聚四氟乙烯內(nèi)襯密封在不銹鋼反應(yīng)釜中，最后在80 ℃烘箱中加熱反應(yīng)20 h，關(guān)掉烘箱電源自然冷卻至室溫，離心分離收集粗產(chǎn)品。經(jīng)過乙醇和水(體積比1∶1)混合液交換洗滌4次，除去未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)，產(chǎn)率約89%左右[10-11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)分析

由于引入的缺陷配體5-NH2-H2ip量過多會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)重畸變或者生成其它的晶體類型，因此在合成樣品的時候我們控制最大摻雜量為30%。同時為了驗證合成出的缺陷MOFs樣品的物理純度，我們進(jìn)行了粉末X-射線衍射表征，其結(jié)果如圖2所示，化合物1～3的圖譜和由母HKUST-1模擬出的圖譜基本一致，沒有額外的衍射峰形成，說明了合成出的樣品和母HKUST-1具有相同的晶相。另外，和模擬的衍射圖譜比較起來，化合物1～3的衍射峰表現(xiàn)出明顯的寬化現(xiàn)象，可能是由于缺陷配體的引入導(dǎo)致了有序域尺寸的降低和部分晶格發(fā)生扭動畸變(圖2)[12-13]。同時也反向佐證了缺陷配體5-NH2-H2ip的成功引入。

圖2 化合物1～3的X-射線粉末衍射圖譜，以及模擬圖譜Fig.2 XRD patterns of compound 1 to 3 and the simulated XRD pattern

2.2 X-射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)理論預(yù)期，引入缺陷配體5-NH2-H2ip后，由于要平衡電荷，會有一定量的低價態(tài)Cu生成。為了驗證我們的實驗預(yù)期，XPS儀器被用來表征化合物1～3中金屬節(jié)點Cu的氧化價態(tài)，結(jié)果如圖3a所示，母HKUST-1中只有很少量的Cu+生成(約3.8%)，是由于本征缺陷導(dǎo)致的。而化合物1～3中含有明顯較多的Cu+，并且隨著缺陷配體5-NH2-H2ip的摻雜量增加，Cu+的比例也隨著增加，化合物1中含有10.0%左右的Cu+(見圖3b所示)，化合物2中增加為14.9%(見圖3c所示)，化合物3中進(jìn)一步增加為21.1%左右(見圖3d)，這是由于配位修飾的Cu金屬位點導(dǎo)致的(圖1)，同時也進(jìn)一步說明了我們成功的往HKUST-1中摻雜引入了缺陷配體。

圖3 母HKUST-1以及化合物1至3的Cu 2p精細(xì)譜圖Fig.3 Cu 2p regions for parent HKUST-1， compound 1， compound 2 and compound 3

3 結(jié) 論

通過精心的母配體選擇和缺陷配體的設(shè)計，我們合成出了多例缺陷MOFs。通過后期的粉末XRD和XPS測試表征，證明了我們成功的將缺陷配體5-NH2-H2ip引入到了HKUST-1結(jié)構(gòu)中，并且缺陷MOFs和HKUST-1具有相同的晶相。和母HKUST-1相比，缺陷MOFs含有顯著量的可控的Cu+不飽和金屬位點，這些金屬吸附位點會在丙烯丙烷混合氣的分離中發(fā)揮非常重要的作用，下一步我們會具體開展丙烯丙烷混合物的吸附分離實驗，以進(jìn)一步研究缺陷MOFs的實際應(yīng)用性能。