多齒含氮配體修飾的Keggin型多酸基雜化化合物的合成及催化性能的研究*

楊 玲，趙 婕，王 燕，劉紅消，史振雨

(興義民族師范學院，貴州 興義 562400)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)，也稱多酸化合物，因其具有較強的酸性、可逆的氧化還原特性、可控的形狀、高的負電荷以及豐富的表面氧原子和多種優異的性能，使POMs在催化、藥物化學、環境科學等領域受到廣泛關注[1-3]。 Keggin 型雜多酸鹽，其通式為[XM12O40](X=P，Si，Ge，As；M=Mo，W)，作為多酸家族中的重要一員，因其具有較強的穩定性結構和豐富的拓撲結構，已經被廣泛的應用于光催化、磁性、電化學等領域。在該類材料的合成過程中，有機配體的選擇尤為重要。多齒有機配體具有多樣的鍵合模式和豐富的構象，增加了結構的復雜性，為形成鏈狀、層狀、三維孔結構材料等提供了有利條件[4-6]。目前，許多含氮柔性配體由于靈活性大、構型自由而被用于構建多金屬氧酸鹽。2，6-二甲基-3，5-二(吡唑-3-基)吡啶作為含氮有機配體，同時含有吡唑和吡啶雜環，由于其有多配位點、易與氫鍵作用等優良特點，能以不同的配位模式充當多齒橋連配體對多金屬氧酸鹽目標物結構和性能進行調控。我們課題組針對該有機配體進行了系統地研究，發現過渡金屬離子的種類不同，直接影響所得多酸基雜化化合物的結構[7-10]。

為了進一步研究該體系中多酸種類不同對化合物結構的影響，本文中我們選擇Keggin型、多酸陰離子為[PMo12O40]3-多酸簇作為研究對象，研究該多酸簇與有機配體2，6-二甲基-3，5-二(吡唑-3-基)吡啶(縮寫為H2X)，在水熱合成的條件下與Cu2+反應。幸運地是我們成功地得到了一個一維鏈狀的Keggin型多酸基雜化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)，借助X射線單晶衍射儀、熱重分析、以及紅外光譜法等測試手段對該化合物的結構進行了表征，并對該化合物進行了電化學、光催化降解有機染料等性能的探究實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Perkin-Elmer 2400元素分析儀,美國 Perkin公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀；Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀；德國Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀；T6 新世紀紫外可見分分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司。

實驗中所用藥品全部為國產分析純，未純化直接使用。

1.2 多酸基雜化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)的合成

用電子天平分別稱取0.16 g CuCl2·2H2O、0.15 g H3PMo12O40、0.02 g H2X置于25 mL燒杯中，加入10 mL水作為溶劑，于室溫下攪拌30 min將其溶解，其混合液用氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液將pH調節至3.62并轉移至25 mL的反應釜內，將烘箱溫度由室溫升到160 ℃使其晶化96小時，將其冷卻到室溫，晶體用去離子水洗滌并過濾，于空氣中自然干燥，得到近似棱形的黑綠色晶體0.064 g，產率約32%(按鉬計算)。

1.3 晶體結構測定

選取晶型較好尺寸為0.25 mm×0.20 mm×0.13 mm的黑綠色晶體粘附在玻璃纖維上，室溫下置于德國Buker Smark APEX II CCD 單晶衍射儀上對所有數據進行采集，選取的射線源為Mo-Kα(λ=0.071069 nm)對衍射數據進行收集。選用SHELXTL-97程序對晶體結構進行了解析以及各項參數的確定。

2 結果與討論

2.1 化合物的晶體結構

通過X-射線單晶衍射測出該化合物的晶胞參數，結果顯示此化合物是三斜晶系，P-1空間群，該化合物結構和我們前面已報道的化合物[Cu2(H3X)2](SiMo12O40)的結構相似[10]，唯一不同的是多酸簇不同。兩個化合物中多酸簇的價態不同，理論上會直接影響所得化合物的結構，但是在該體系中，多酸簇的價態對所得化合物的結構沒有影響，具體結構如圖1所示。在該標題化合物中，二齒柔性配體H2X具有橋連作用，在該柔性配體的兩端吡唑上N1和N2原子分別與兩個相鄰的Cu+離子相連，最終成功的形成了一個16元環，在環與環之間又與[PMo12O40]3-多酸陰離子相連接成一維鏈狀結構(如圖2所示)，最后通過分子間作用力氫鍵作用形成了一個三維空間超分子結構(如圖3所示)。

圖1 標題化合物的基本單元結構圖Fig.1 The fundamental building block of the title compound

圖2 標題化合物的一維鏈狀結構圖Fig.2 View of the one-dimensional chain structure

圖3 標題化合物的三維超分子結構圖Fig.3 The three-dimensional supramolecular structure of compound

2.2 化合物的紅外光譜及熱重分析

根據紅外吸收光譜圖(IR)可知該標題化合物在1058 cm-1、952 cm-1、790 cm-1、867 cm-1處的吸收峰分別是P=O的伸縮振動峰、Mo=O的特征伸縮振動峰、Mo-O-Mo的伸縮振動峰、 Mo-O-Mo的伸縮振動峰。在1256～1608 cm-1的四個吸收峰為柔性配體上的C-N、C=C和N=N的伸縮振動峰。

我們小組對標題化合物的熱穩定性進行了探究，操作如下：將該標題化合物置于氮氣氣流中，在26～900 ℃的溫度范圍內，以10 ℃/min的速率對目標配合物進行升溫處理，并對最后結果進行熱穩定性分析。化合物在305 ℃之前表現出高的熱穩定性，隨后在305～748 ℃間逐步失去有機配體，表現為一步失重，失重率為20.17%，和理論計算值19.76%接近，可歸屬為為有機配體的分解和整個框架的坍塌。

2.3 電化學行為

眾所周知，在氧化還原過程中多金屬氧酸鹽的電化學行為和電催化能力引起了人們廣泛的關注，而多金屬氧酸鹽是在水熱條件下合成的，大多不溶于水以及普通有機溶劑。因此，采用三電極體系的碳糊電極(CPE)來研究標題化合物的電化學的相關行為是一種可行性選擇。使用1 mol/L的 H2SO4稀溶液對標題化合物的電化學性能進行了研究。如圖4所示，在電位為-150～450 mV之間，有三對明顯可逆的氧化還原峰分別為I-I′、II-II′、III-III′。隨著掃速遞增，峰電流漸增，每對氧化還原峰間的電位差也隨之增加。在掃速為120 mV·s-1下，由公式E1/2=(Epc+Epa)/2計算得出三對可逆氧化還原峰的半波電位分別為-36 mV、198 mV、340 mV。當掃描速率從60～480 mV·s-1依次增加時，標題化合物的陽極峰所表現的電位向正方向遷移，而對應的陰極峰所表現的電位向負方向遷移。

圖4 1-CPE在濃度為1 mol·L-1 H2SO4溶液中 不同掃速下的循環伏安圖Fig.4 CV of 1-CPE in different sweep speeds under 1 mol·L-1 H2SO4 solution

2.4 光催化性質的研究

在紫外-可見全光譜氙燈照射下，我們研究了標題化合物降解有機染料亞甲基藍(MB)、玫瑰紅(RB)、甲基橙(MO)的光催化活性。操作步驟如下：于容量瓶中分別配置10 mg/L有機染料250 mL，避光靜置72 h。分別量取40 mL有機染料溶液置于50 mL燒杯中，在三種有機染料中依次加入20 mg目標物晶體。將上述懸濁液在避光條件下攪拌30min以確保吸附平衡。之后在吸附平衡后的晶體中加入10 mg/L有機染料50 mL，在300 W氙燈的照射下攪拌，每隔30 min取適量樣品在紫外可見分光光度計測定晶體對染料降解的情況。

圖5 亞甲基藍溶液在標題化合物催化下的紫外吸收光譜Fig.5 The UV spectra of MB solution degradation catalyzed by the title compound

從圖5中總結得出，隨著氙燈照射時間的規律性遞增，亞甲基藍溶液在該化合物的催化下吸光度明顯下降，經歷了150 min后亞甲基藍的吸光度從1.843降到了0.198，降解率為89%。此外我們還測試了樣品溶液(甲基藍溶液+標題化合物)和原溶液(亞甲基藍原溶液)在光照條件下的紫外吸收情況(UV)，發現隨光照時間的遞增，樣品溶液的濃度也在減小，但是相對有標題化合物作為催化劑的溶液來說，要緩慢了很多，由此可以看出，該標題化合物對亞甲基藍溶液的降解具有良好的催化作用。

圖6 玫瑰紅溶液在標題化合物催化下的紫外吸收光譜圖Fig.6 The UV spectra of RB solution degradation catalyzed by the title compound

圖6顯示了標題化合物對玫瑰紅的催化情況。隨時間的增加，玫瑰紅的吸光度也隨之下降，經歷了270 min后，玫瑰紅的吸光度從1.182降到了0.510，降解率為56%。此外我們還測試了樣品溶液(標題化合物+玫瑰紅)和原溶液(玫瑰紅溶液)在氙燈照射下的紫外吸收光譜，發現到270 min時，原溶液的降解率為19.8%，由此可知該標題化合物對玫瑰紅溶液的降解也具有催化作用。

圖7 甲基橙溶液在標題化合物催化下的降解曲線Fig.7 Degradation curve of MO solution catalyzed by title compound

從圖7中明顯看出該標題化合物對甲基橙的光降解的催化效果很小，經過180 min的光照，降解率為36%。

由上述實驗結果可知，該標題化合物對甲基橙的降解效果較差，而對亞甲基藍和玫瑰紅具有良好的降解效果，由此總結得出標題化合物作為催化劑時對有機染料具有良好的選擇性光降解性能。

3 結 論

利用水熱合成的方法，成功的合成了一個Keggin型多酸基雜化化合物[Cu2(H2X)2](HPMo12O40)，并且對標題化合物進行了電化學、光催化降解等性能的研究。光催化降解有機染料的結果顯示，目標化合物對常見的廢水中的有機染料亞甲基藍具有良好的光催化降解活性，對甲基橙降解作用不明顯，從而說明該催化劑對有機染料具有選擇性光降解性能。