系列二亞胺羰基Re配合物光譜的密度泛函研究*

慈成剛，臧杰超

(黔南民族師范學(xué)院,貴州省計(jì)算催化化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 都勻 558000)

新型有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)材料的研發(fā)一直是化學(xué)和材料領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一[1-2]。紫外-可見光譜和磷光發(fā)射光譜在OLED性能評(píng)價(jià)中扮演了重要角色，在分子層面對其研究有助于調(diào)控其發(fā)光性能。前人前期研究發(fā)現(xiàn)，具有d6電子組態(tài)的過渡金屬元素在光催化，電催化和OLED領(lǐng)域顯示了優(yōu)異的性能[3-5]。其中，二亞胺羰基錸配合物作為典型的代表，顯示出了優(yōu)秀的三重態(tài)發(fā)射性能，成為重要的OLED材料和CO2光還原催化劑之一。其中，F(xiàn)irn等[6]合成了一組典型的二亞胺羰基錸配合物[Re(CO)3Cl(Cl2phen)]，(簡寫為Re1)和[Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+，(簡寫為Re2)(圖1)，并測定了二者的紅外光譜，紫外-可見光譜和磷光發(fā)射光譜。但因受限于電子的快速躍遷，無法探測其前線分子軌道，發(fā)光機(jī)理和分子振動(dòng)模式。而這些信息對深入研究其OLED性能和CO2光催化還原性能都具有十分重要的意義。本文采用密度泛函理論(DFT)，含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法對Re1和Re2的幾何結(jié)構(gòu)，前線分子軌道，紫外-可見光譜，磷光發(fā)射光譜和紅外光譜進(jìn)行模擬，給出其電子躍遷機(jī)理和分子振動(dòng)模式，并對取代基吡啶和Cl-對上述性質(zhì)的影響進(jìn)行討論。在此基礎(chǔ)上，通過重組能的計(jì)算，給出Re1和Re2的OLED性能評(píng)價(jià)。這些計(jì)算將對未來系列二亞胺羰基錸配合物的實(shí)驗(yàn)合成，OLED性能和CO2光催化還原性能調(diào)控給出可靠的重要信息。

圖1 計(jì)算的[Re(CO)3Cl(Cl2phen)]，(Re1)和 [Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)結(jié)構(gòu)Fig.1 Calculated structure of Re1 and Re2

1 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均采用Gaussian 16 C.01程序包[7]。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用PBE0雜化泛函[8-9]。對Re原子采用SDDALL基組，對C，H，N，O和Cl等非金屬原子采用6-311G**基組[10]。對所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)都進(jìn)行頻率計(jì)算，用來確定極小能量結(jié)構(gòu)。所有計(jì)算均采用嚴(yán)格的收斂標(biāo)準(zhǔn)(10-12au)，并均采用IEF-PCM溶劑化模型，乙腈為溶劑[11]。采用GaussSum 3.0軟件繪制紫外光譜。采用GaussView6.1.1軟件繪制紅外光譜。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)和前線分子軌道

采用密度泛函理論(DFT)方法，在乙腈溶劑中對Re1和Re2的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，結(jié)果列于表1所示。可以看出在優(yōu)化的Re1和Re2中，Re-C(O)鍵平均距離為1.93 ?，Re-Cl鍵和Re-N(吡啶)鍵距離分別為2.52 ?和2.24 ?。相鄰軸向的C=O基團(tuán)之間的鍵角在88.8°～92.6°之間，表明C=O基團(tuán)和Re之間呈現(xiàn)線性配位。因此，Re金屬中心顯示出一種六配位的扭曲八面體結(jié)構(gòu)。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)上未提供XRD的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，我們采用對比其他結(jié)構(gòu)相似的二亞胺羰基錸配合物的XRD數(shù)據(jù)[12]。結(jié)果顯示計(jì)算的Re1和Re2的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)值很接近。

表1 PBE0泛函計(jì)算的Re1和Re2的幾何結(jié)構(gòu)Table 1 Selected bond lengths and angles for species Re1 and Re2 by means of PBE0 functional

為了更好的理解其OLED性能和催化活性起源，基于優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，計(jì)算了Re1和Re2的前線分子軌道(FMO)。并繪制于圖2。

圖2 [Re(CO)3Cl(Cl2phen)](Re1)和 [Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)的前線分子軌道Fig.2 Frontier molecular orbital(FMO) of Re1 and Re2

圖2顯示Re1和Re2的最低空軌道(LUMO)主要來自于二亞胺配體的π*反鍵軌道，而最高占據(jù)軌道(HOMO)均主要來自金屬Re的3d軌道和C=O基團(tuán)的2p軌道的貢獻(xiàn)，并顯示出明顯的σ*(Re-Cl)和σ*(Re-N)反鍵軌道特征。可以預(yù)測，在紫外-可見光的激發(fā)下，金屬Re的電子被激發(fā)到二亞胺配體，形成空穴，誘導(dǎo)外界電子進(jìn)入該σ*反鍵軌道，這將有利于配體Cl-或吡啶的解離，形成催化反應(yīng)活性中心，推動(dòng)后續(xù)的CO2配位和還原反應(yīng)。

2.2 紫外-可見光譜和電子躍遷類型

根據(jù)Frank-Condon原理，基于PBE0泛函優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，利用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法，在乙腈溶劑中，對前30個(gè)電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行計(jì)算，并將得到紫外-可見光譜和躍遷特征繪制于圖3。從圖3可以看出，PBE0泛函模擬的紫外-可見光譜與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合很好，這也證實(shí)了本文計(jì)算方法的可靠性。模擬的Re1紫外-可見光譜主要顯示出3個(gè)最大吸收峰，分別位于228 nm，257 nm和380 nm，與實(shí)驗(yàn)值213 nm，269 nm和384 nm符合很好。其躍遷類型分別對應(yīng)HOMO-8 → LUMO+1(228 nm)，HOMO-6 → LUMO(257 nm)和HOMO-1 → LUMO+1(380 nm)。其中，LUMO和LUMO+1的主要貢獻(xiàn)均來自二亞胺配體的π*軌道，而HOMO-8主要為二亞胺配體的π*軌道和二亞胺取代基Cl的2p軌道。因此，228 nm的吸收峰主要來自于配體L到配體L電荷轉(zhuǎn)移躍遷，即LLCT。類似的，257 nm的吸收峰來自于LLCT和金屬配體X到二亞胺配體L的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(XLCT)，380 nm的吸收峰主要來自金屬M(fèi)到配體L的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)。對于Re2，計(jì)算的紫外-可見吸收峰主要有5個(gè)，分別位于232 nm，240 nm，252 nm，262 nm和349 nm與實(shí)驗(yàn)值213 nm，241 nm，259 nm，278 nm和334 nm符合很好。躍遷類型分別對應(yīng)LLCT和XLCT(232 nm)，MXCT和MMCT(240 nm)，MLCT(252 nm)，LLCT和XLCT(262 nm)，MLCT(349 nm)。

注意，以Re1為例，一旦電荷由Re中心基團(tuán)進(jìn)入二亞胺配體后，將形成類似電荷分離的{[Re(CO)3Cl]+(Cl2phen)e}特征的活性結(jié)構(gòu)。前面提到，金屬Re中心基團(tuán)具有明顯的Re-Cl鍵的σ*反鍵軌道(Re1的HOMO，圖2)，當(dāng)電子被激發(fā)后，進(jìn)入該σ*反鍵軌道，將有利于配體解離，形成活性中間體，推動(dòng)接下來可能的催化還原反應(yīng)進(jìn)行，如CO2還原。再者，對比Re1和Re2，二者的唯一區(qū)別為Re中心配體分別為Cl-和吡啶。當(dāng)Cl-被吡啶取代后，導(dǎo)致Re中心電子密度明顯降低(Mulliken電荷由+0.58 e增加到+0.80 e)。這導(dǎo)致最大紫外-可見吸收峰由可見區(qū)向紫外區(qū)移動(dòng)(Re1的380 nm到Re2的349 nm)，即吸電子取代基降低了Re中心電子密度，將導(dǎo)致吸收峰向紫外區(qū)移動(dòng)。反之，供電子取代基將提高Re中心配體的電子密度，將使最大吸收峰向可見光區(qū)移動(dòng)，增加了可見光的利用，這為研發(fā)可見光驅(qū)動(dòng)的OLED材料和光催化劑研發(fā)提供了理論指導(dǎo)。

圖3 PBE0泛函計(jì)算的紫外光譜和垂直激發(fā)能Fig.3 Calculated UV spectra and vertical excited energies by means of PBE0 functional

2.3 磷光發(fā)射和電子躍遷類型

磷光發(fā)射光譜在OLED性能評(píng)價(jià)指標(biāo)中扮演了重要的角色。其中，從三重態(tài)輻射躍遷回基態(tài)的過程，能夠使發(fā)光量子產(chǎn)率得到提升。此處，基于優(yōu)化的S0基態(tài)結(jié)構(gòu)，對第一三重激發(fā)態(tài)(T1)結(jié)構(gòu)在乙腈溶劑中進(jìn)行全優(yōu)化。在優(yōu)化的T1結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用TDDFT方法對磷光發(fā)射過程進(jìn)行模擬。計(jì)算的Re1和Re2磷光發(fā)射峰分別位于627 nm和576 nm，與實(shí)驗(yàn)值600 nm和567 nm符合較好。為了進(jìn)一步確認(rèn)其躍遷類型，我們基于優(yōu)化的T1態(tài)結(jié)構(gòu)，在乙腈溶劑中，對這兩個(gè)發(fā)射峰的自然躍遷軌道(NTO)進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果列于表2所示。可以看出Re1的發(fā)射光譜具有MLCT特征，而Re2的發(fā)射光譜除了MLCT躍遷外，還顯示出部分的LLCT躍遷特征。再者，對比Re1和Re2，金屬中心取代基由Cl-到吡啶，導(dǎo)致最大發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移。原因與上述吸收光譜類似，即Re中心電子密度降低，導(dǎo)致電子躍遷需要更多的能量，使發(fā)射峰藍(lán)移。

2.4 紅外光譜和分子振動(dòng)模式

紅外光譜作為常規(guī)實(shí)驗(yàn)表征的重要手段之一，能夠快速、準(zhǔn)確的通過紅外特征峰的強(qiáng)度、形狀和頻率來推測分子結(jié)構(gòu)，成為化學(xué)和材料領(lǐng)域的重要研究手段。采用PBE0泛函，在乙腈溶劑中，對Re1和Re2結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，在相同計(jì)算水平上計(jì)算了振動(dòng)頻率，并采用校正因子0.9594[13]，進(jìn)行頻率校正。計(jì)算結(jié)果顯示所有振動(dòng)頻率沒有虛頻，均為勢能面上的能量極小點(diǎn)。采用GaussianView 6.1.1對紅外光譜進(jìn)行繪制。

表2 PBE0泛函計(jì)算的自然躍遷軌道(NTO)Table 2 Calculated Natural transition orbitals(NTOs) by means of PBE0 functional

PBE0泛函計(jì)算的紅外光譜特征峰，分子振動(dòng)模式，包括實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別繪制于圖4和表3。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)符合很好，最大誤差僅為8 cm-1(0.05 kcal/mol)。因?yàn)镽e1和Re2的結(jié)構(gòu)相似，導(dǎo)致二者的紅外振動(dòng)特征峰也很相似，其中Re1的2個(gè)吸收峰分別位于1901 cm-1和2026 cm-1，Re2的2個(gè)吸收峰分別位于1926 cm-1和2038 cm-1，均對應(yīng)C=O伸縮振動(dòng)。值得注意的是吡啶取代基的出現(xiàn)，導(dǎo)致Re中心正電荷密度增加，進(jìn)而通過誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O基團(tuán)中O原子的電子向C原子發(fā)生部分轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了C=O鍵，提升了C=O的振動(dòng)頻率，導(dǎo)致Re2的特征峰相比Re1向高波數(shù)移動(dòng)(Re2相比Re1增加了約12～16 cm-1)。

圖4 計(jì)算的紅外光譜和振動(dòng)模式Fig.4 Calculated IR spectra and vibrational mods

表3 Re1和Re2的主要紅外特征峰，振動(dòng)模式和摩爾吸收系數(shù)εTable 3 Calculated infrared peaks， major vibrational modes and molar absorption coefficient， ε of Re1 and Re2

2.5 重組能

在光譜分析的基礎(chǔ)上，為了對Re1和Re2的OLED性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，需要對OLED的發(fā)光原理進(jìn)行討論。在外界電場作用下，OLED會(huì)通過陰極產(chǎn)生電子，通過陽極產(chǎn)生空穴，注入到OLED的電子和空穴傳輸層，并遷移到發(fā)光層相遇，最終通過能量激子激發(fā)分子，形成可見光。可以看出電子和空穴的平衡作為重要指標(biāo)，在OLED材料性能評(píng)價(jià)中扮演了重要的角色。基于優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu)，分別對垂直電離勢(IPv)，絕熱電離勢(IPa)，垂直電子親和勢(EAv)，絕熱電子親和勢(EAa)，空穴抽取勢(HEP)和電子抽取勢(EEP)進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果列于表4所示。可以看出Re2的IP值相對Re1低約0.50 eV，即Re2具有相對較強(qiáng)的空穴注入能力。而Re1的EA值相比Re2高約0.20 eV，即Re1的電子注入較Re2容易。然而，Re2的高IP值和低EA值，暗示了其電荷傳輸?shù)牟黄胶狻Ｔ僬撸琑e1和Re2的HEP值均高于EEP值，而且Re1的HEP和EEP值均高于Re2，表明Re1的絕熱空穴轉(zhuǎn)移和絕熱電子轉(zhuǎn)移均優(yōu)于Re2。

表4 Re1和Re2的電離能，電子親和勢和重組能Table 4 Ionization potentials(IPs)， electron affinities(EAs)， and reorganization energies for complexes Re1 and Re2(eV)

此外，基于Marcus理論[14]，利用計(jì)算的IP，EA，HEP和EEP，根據(jù)下列公式，對重組能(λ)進(jìn)行計(jì)算:

式中，k是電荷轉(zhuǎn)移速率，A是常數(shù)，kb是玻爾茲曼常數(shù)，λ是重組能，T是溫度。基于前人前期工作，在固體材料中，分子間電荷傳輸受限，重組能成為評(píng)價(jià)電荷傳輸速率的重要指標(biāo)。重組能越小，電荷傳輸越有利。其中，空穴和電子的重組能分別為：

λhole= IPv- HEP

λelectron= EEP - EAv

表4顯示Re1和Re2的λhole均大于λelectron，表明二者的電子傳輸速率相對較好，可以作為電子傳輸材料的重要母體。再者Re1的λhole和λelectron差值小于Re2，顯示了相對較好的電荷轉(zhuǎn)移平衡能力，更適合于作為OLED的發(fā)光材料。

3 結(jié) 論

采用DFT和TDDFT方法，在乙腈溶劑中，對[Re(CO)3Cl(Cl2phen)](Re1)和[Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)的S0基態(tài)和T1態(tài)結(jié)構(gòu)，前線分子軌道，紫外-可見光譜，磷光發(fā)射光譜，紅外光譜和重組能進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果顯示：

(1)PBE0泛函，結(jié)合SDDALL+6-311+G**方法計(jì)算的S0基態(tài)和T1態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，紫外-可見光譜，磷光發(fā)射光譜和紅外光譜與實(shí)驗(yàn)值符合很好。

(2)Re1和Re2的HOMO軌道均為Re中心基團(tuán)的σ*反鍵軌道，一旦電子進(jìn)入該軌道，將有利于配體Cl-或吡啶的解離和活性中間體產(chǎn)生，有利于后續(xù)催化反應(yīng)。

(3)Re1和Re2的紫外吸收峰的顯示出多種躍遷類型，即LLCT，MLCT和XLCT等。取代基導(dǎo)致的Re中心配體電子密度降低，使最大吸收峰藍(lán)移。

(4)Re1和Re2的紅外特征峰均為Re中心C=O鍵的伸縮振動(dòng)。Re中心配體電子密度的降低，使Re2的振動(dòng)峰高于Re1。

(5)重組能計(jì)算結(jié)果顯示相比Re2，Re1更適合作為OLED發(fā)光材料。

綜上，通過對Re1和Re2光譜和重組能的計(jì)算研究，將為后續(xù)實(shí)驗(yàn)合成相關(guān)OLED材料或CO2光還原催化劑提供幫助。