一種高強度有機硅改性聚氨酯密封膠的研制

黃活陽，張　劍，劉同科，覃　項（廣東新展化工新材料有限公司，廣東 中山 528441）

一種高強度有機硅改性聚氨酯密封膠的研制

黃活陽，張劍，劉同科，覃項
（廣東新展化工新材料有限公司，廣東 中山 528441）

以硅烷改性聚氨酯為基膠，納米活性碳酸鈣及炭黑為補強填料，制得高強度的室溫硫化有機硅改性密封膠。探討了硅烷改性聚氨酯和偶聯(lián)劑的種類及納米活性碳酸鈣與炭黑用量對有機硅密封膠性能的影響。結果表明，預聚體按1：3比例，偶聯(lián)劑按1：1：1復配，炭黑與納米活性碳酸鈣質(zhì)量比為100和450時，制得的密封膠綜合性能最佳。

硅烷改性聚氨酯預聚體；高強度；濕氣固化；有機硅密封膠

單組分濕氣固化聚氨酯（PU）密封膠粘接性能優(yōu)良，高強度，彈性好，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，對基材不污染，耐酸堿和有機溶劑，可涂漆等優(yōu)點，在建筑，交通和其他領域廣泛應用。目前，國內(nèi)外汽車玻璃的安裝與維修基本都使用單組分的PU密封膠［1］。由于單組分PU密封膠長期耐UV老化性較差，對金屬、玻璃等基材粘接不牢固，必須使用底涂來提高粘接和耐UV老化性能。改性有機硅密封膠（SPU）是以聚氨酯為主鏈通過硅烷封端改性［2］，這類密封膠除保留原PU密封膠的優(yōu)點外，在耐熱性、耐老化性、耐氣候性以及對可粘基材的廣泛性上都有極大的提高，同時，它不含異氰酸酯，更安全環(huán)保。

目前，國內(nèi)外對SPUR密封膠的研究十分活躍，國外已經(jīng)有高模量的SPUR密封膠應用于轎車、高鐵的玻璃粘接，比如：BOSTIK SIMON 718，SIKA公司SIKAFLEX 221FC等。本文以SPU預聚體為基膠，加入納米活性碳酸鈣、炭黑等補強填料，再配以交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等制得高強度改性有機硅密封膠。

1　實驗部分

1.1主要原材料及設備

SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140（硅烷改性聚氨酯預聚體），邁圖高新材料集團；納米活性碳酸鈣，平均粒徑40～100 nm，表面經(jīng)硬脂酸處理，美國特種礦物公司；炭黑，卡博特藍星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β -氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-111 0）、3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工業(yè)級，純度≥98.0%，湖北新藍天新材料股份有限公司；有機錫催化劑，自配；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業(yè)級，齊魯化工廠；抗氧劑、紫外吸收劑，市售。

雙行星攪拌機，蘇州羅斯設備有限公司；精密高溫試驗箱，廣東宏展科技有限公司；LX-A型邵氏硬度計，上海化工機械廠；DXLL-3000材料試驗機，上海化工機械四廠；DV-II+Pro數(shù)顯黏度計，美國搏勒飛。

1.2制備工藝

將一定配比的SPU預聚體、納米活性碳酸鈣、DOP、碳黑在120 ℃真空脫水2 h；冷卻后投入到雙行星攪拌機真空攪拌，加入偶聯(lián)劑和有機錫復合催化劑，真空攪拌30 min混合均勻后，出料包裝。

1.3性能測試和表征

拉伸強度和伸長率：按照GB/T 13477.8—2002行測試。將模具置于箔紙上，用膠槍將密封膠注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封膠，從箔紙上取下模具，膠層厚度為1.8～2.0 mm，在溫度（23±2）℃、（55±5）%RH的條件下固化10 d，取出膠片，將其切成規(guī)定尺寸的啞鈴形試片，以100 mm /min的拉伸速度進行測試。

硬度：按照GB/T 53l一2008進行測試。將模具置于箔紙上，用膠槍將密封膠注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封膠，從箔紙上取下模具，膠層厚度為6 mm，在溫度（23±2）℃、（55±5）%RH的條件下固化20 d，用LX-A型邵氏硬度計測試。

表干時間：按GB/T 13477.5-2002測定

固化深度：在（23±2）℃、（55±5）%RH的條件下，將樣品均勻的填充在10 mm× 10 mm×300 mm的四氟聚乙烯斜槽內(nèi)，24 h后，從斜槽淺的一端將膠條撕起，記下未干處的深度，即為固化深度。

剪切強度：按GB/T 529—2008測試。

剝離強度：按GB 8808—1988進行測試，在2 mm×25 mm×100 mm的鋁板一端均勻涂抹2 mm×25 mm×50 mm的密封膠，并將預先準備的0.5 mm×25 mm×120 mm鋼絲網(wǎng)嵌入密封膠內(nèi)，固化20 d后進行測試。

2　結果與討論

2.1SPU預聚體類型及用量對改性有機硅密封膠性能的影響

從3種SPU預聚體單獨使用及復配使用等方面考查了SPU預聚體及用量對改性有機硅密封膠性能的影響。表1為3種不同的預聚體單獨使用時，對密封膠性能的影響。

表1　3種不同類型SPU預聚體對密封膠性能的影響Tab.1　Effect of three SPUs prepolymers on sealant performance

從表1可以得出，采用SPUR19140制得的膠體強度最高，但斷裂伸長率較差；而用SPUR1015制得的膠體拉伸強度最小，伸長率最高。這與改性預聚體的分子結構相關［3］，SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140所測得的數(shù)均分子量分別為：2.5×104、2.2×104、 1.4×104，采用較低分子量的聚丙二醇和NCO/OH較大時，能得到高強度、高硬度、低伸長率的膠體，而用分子量較高的聚丙二醇和NCO/OH較小時，能得到強度較低、硬度較低、高伸長率的膠體［4］。其凝膠液相色譜圖見圖1。

圖1　不同SPU預聚體制得的凝膠液相色譜圖Fig.1　Phase chromatogram of gelling solution made by different SPU prepolymers

從凝膠液相色譜圖可以看出3種預聚體均出現(xiàn)很明顯的雙頭峰，可能是不同工藝制得的預聚體混合物。故在基礎配方不變的情況下，對不同預聚體進行了復配，考查不同復配比對改性有機硅密封膠性能的影響，結果見表2。

表2　不同SPU預聚體復配比例對密封膠性能的影響Tab.2　Effect of blending performance of SPU prepolymers on sealant performance

由表2可知，采用1：1復配時，SPUR1050與SPUR19140復配所得密封膠力學性能最佳，同時具有較好的固化速度和伸長率。且隨SPUR19140用量比例增加，力學強度提高，伸長率降低。綜合考慮，以SPUR1050和SPUR19140比例為1：3時為最佳。

2.2不同偶聯(lián)劑及用量對有機硅密封膠性能的影響

本實驗選用A-1120、A-1110、KH-560［5］為偶聯(lián)劑，考查其對改性有機硅密封膠老化前后粘接性能的影響。結果見表3和表4。

表3　不同粘接促進劑及用量對密封膠性能的影響Tab.3　Effect of type and amount of coupling agents on sealant performance

表4　4 不同粘接促進劑及用量對密封膠老化性能的影響Tab.4　Effect of type and amount of coupling agents on aging properties of sealant

綜合表3和表4，采用氨基硅烷A-1110、A-1120制備的有機硅密封膠的抗老化性較好，而采用環(huán)氧基硅烷KH-560抗老化性能相對較差。當A-1110、A-1120、KH-560按1：1：1使用時，有機硅密封膠的性能最佳。這與硅烷偶聯(lián)劑的本身結構以及SPUR基膠是封端的硅氧烷基團相關，因為采用的是混合預聚體，不同的預聚體和不同偶聯(lián)劑相互交聯(lián)，產(chǎn)生“協(xié)同效應”，增強了改性有機硅密封膠對金屬、玻璃、塑料等基材的粘接性能。

2.3填料用量對改性有機硅密封膠的性能影響

本實驗采用炭黑［6］和納米活性碳酸鈣［7］2種填料。用碳酸鈣作填料可降低成本同時增加膠的強度，但其補強作用比炭黑差。但炭黑在體系中的分散較差，用量太大時會出現(xiàn)表面遷移現(xiàn)象，造成外觀粗糙不光亮，且價格比碳酸鈣高，因此采用2者復配。炭黑和碳酸鈣不同用量對密封膠性能影響如表5所示。

表5　填料用量對密封膠性能的影響Tab.5　Effect of fillers amount on sealant performance

由表5可以看出，隨著炭黑用量的增加，橡膠的強度增加，但黏度也隨之增加，造成操作性能下降。且當炭黑過量時造成膠體粗糙，表面顆粒明顯，外觀不合格。當填料總量在配方中所占比例為50%，炭黑與納米活性碳酸鈣質(zhì)量比為100：450時，有機硅密封膠的綜合性能最佳。

3　結論

（1）當SPUR1050和SPUR19140 2種預聚體按1：3比例配制時，可得到伸長率合適的高強度密封膠。

（2）當A-1110、A-1120、KH-560按1：1：1復配時，制得的密封膠具有較好的粘附性和抗老化性。

（3）炭黑與納米活性碳酸鈣質(zhì)量比為100：450時，有機硅密封膠綜合性能最佳。

［1］李紹雄，劉益軍.聚氨酯膠粘劑［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998.

［2］幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003：762-774.

［3］修玉英，賈云龍，羅鐘瑜.硅烷改性聚氨酯密封膠的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2014，2（增刊）.

［4］黃應昌，呂正云.彈性密封膠與膠粘劑［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003：217-218.

［5］何業(yè)明，張銀華，蘇少軍.高強度濕熱老化室溫硫化硅橡膠的研制［J］.有機硅材料，2012，26（4）：242-247.

［6］陳翔.炭黑、白炭黑與橡膠的相互作用及其對橡膠性能的影響［D］.青島：青島科技大學，2011.

［7］鄒德榮.納米碳酸鈣對RTV硅橡膠性能的影響［J］.有機硅材料，2002，28（3）：7-9.

Synthesis of a high strength silicone modified polyurethane sealant

HUANG Huo-yang， ZHANG Jian， LIU Tong-ke， QIN Xiang
（Guangdong Xinzhan New Chemical Material Co.， Ltd.， Zhongshan， Guangdong 528441， China）

Using silicone modified polyurethane（CPU） as the matrix binder and the activated nano-CaCO3and carbon block as the reinforcing fillers， a high strength RTV silicone modified sealant was prepared. The effects of the type and content of CPUs and couplings agents as well as the amounts of activated nano-CaCO3and carbon block on the silicone modified sealant performance were investigated. The results showed that when the prepolymer had the proportion of 1：3=SPUR1050：SPUR19140， the coupling agent was 1：1：1 blending of A-1110， A-1120 and KH-560， and the weight ratio of carbon block and activated nano-CaCO3was 100/450， the overall performance of obtained sealant was optimal.

SPU prepolymer； high strength； moisture curable； silicone sealants

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）10-0064-04

2015-01-15

黃活陽（1974-），男，博士，高級工程師，從事有機硅密封膠研究，E-mail：276708686@qq.com。