填料粒徑對HTV導(dǎo)熱硅膠阻燃性能的影響

閔長春，李建華（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

填料粒徑對HTV導(dǎo)熱硅膠阻燃性能的影響

閔長春，李建華
（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

分別使用氫氧化鋁阻燃填料和小粒徑球形氧化鋁導(dǎo)熱填料來研究HTV導(dǎo)熱硅膠的阻燃性能。研究結(jié)果表明，加入小粒徑球形氧化鋁導(dǎo)熱填料可在不使用阻燃劑的前提下，實現(xiàn)良好的阻燃性能。在填充量大于80%時，加入粒徑5 μm以下的球形氧化鋁導(dǎo)熱填料可在不明顯降低硅膠熱導(dǎo)率的同時顯著提高阻燃等級至UL94 V0。

導(dǎo)熱硅膠；阻燃；粒徑選擇

在電子產(chǎn)品日趨小型化和輕薄化的今天，使用導(dǎo)熱材料進行有效的熱量散發(fā)成為保障電子產(chǎn)品可靠性和壽命的關(guān)鍵。其中熱硫化型（HTV）導(dǎo)熱硅膠因其具有固化方便、易于灌封、導(dǎo)熱填料填充量大、易于返修等優(yōu)點而成為主要的導(dǎo)熱材料之一。HTV導(dǎo)熱硅膠通過在樹脂體系中添加大量導(dǎo)熱填料，使填料粒子間彼此接觸形成導(dǎo)熱通路網(wǎng)絡(luò)，從而提高熱導(dǎo)率。通過選擇不同的導(dǎo)熱填料和添加量，可獲得不同的熱導(dǎo)率，以滿足實際要求［1，2］。常用的HTV導(dǎo)熱硅膠無阻燃性能，無法滿足電子產(chǎn)品對導(dǎo)熱材料同時具有高導(dǎo)熱和高阻燃（通常要求達到UL94 V0）的需求。UL94 V0阻燃要求較高，要求對樣品進行兩次10秒的燃燒測試后，火焰在30秒內(nèi)熄滅，還不能有燃燒物掉下。硅膠要達到該阻燃等級通常是在硅膠體系中加入大量的阻燃劑或阻燃填料來實現(xiàn)［3］。但該方法在大量添加阻燃劑實現(xiàn)高阻燃的同時必然會減少導(dǎo)熱填料的使用，從而造成導(dǎo)熱性能顯著下降。本文通過對導(dǎo)熱填料粒徑的選擇和搭配，在保持導(dǎo)熱性能不受顯著影響的同時，減少或不加阻燃填料，實現(xiàn)了達到UL94 V0的阻燃效果。

1　實驗部分

1.1儀器與原料

乙烯基硅油，黏度100～500 mPa·s，日本信越；含氫硅油，含氫量0.25%，上海龍旭LX0501；鉑催化劑，2000 ppm，東莞兆舜；球形氧化鋁，日本DENKA；表面處理氫氧化鋁阻燃劑，佛山華雅 KA系列。

1.2硅膠樣品的制備

在乙烯基硅油體系中分數(shù)次加入導(dǎo)熱填料和阻燃填料，室溫下真空高速混合攪拌1～2 h，再添加催化劑和其他助劑填料，室溫真空攪拌0.5 h，制備成A組分。

在乙烯基硅油體系中分數(shù)次加入導(dǎo)熱填料和阻燃填料，室溫下真空高速混合攪拌1～2 h，再添加含氫硅油和其他助劑，室溫真空攪拌0.5 h，制備成B組分。

1.3性能測試

導(dǎo)熱性能：將A和B組分按照質(zhì)量比1：1真空攪拌混合，涂布成2 mm膠片，60 ℃加熱固化。將膠片制備成Ф12.7×2 mm圓片，使用NETZSCH LFA447激光導(dǎo)熱儀進行熱導(dǎo)率的測試。

阻燃性能：將A和B組分按照質(zhì)量比1：1混合攪拌混合，涂布成2 mm膠片，60℃加熱固化。將膠片制備成125 mm×13 mm×2 mm的樣條，參考UL94的阻燃測試方法進行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1氫氧化鋁阻燃填料對導(dǎo)熱和阻燃效果的影響

本試驗導(dǎo)熱填料和阻燃填料分別選擇最常用的球形氧化鋁和表面處理的氫氧化鋁，并對其導(dǎo)熱和阻燃性能進行研究。為研究阻燃填料的添加量變化對硅膠體系導(dǎo)熱性能和阻燃性能的影響，選用9μm粒徑球形氧化鋁實現(xiàn)導(dǎo)熱性能，并添加7μm和14μm粒徑的氫氧化鋁實現(xiàn)阻燃，硅膠體系中填料的總添加量保持82%不變。不同添加量的氫氧化鋁對硅膠的導(dǎo)熱和阻燃性能的影響如圖1所示。

圖1　阻燃劑用量對導(dǎo)熱和阻燃性能的影響Fig.1　Effect of flame retardant content on thermal conductivity and flame retardance

從圖1可見，添加氫氧化鋁阻燃劑可以顯著提高阻燃性能，添加量為25%時可達到UL94 V0的阻燃等級。在添加量相同的情況下，氫氧化鋁粒徑的小幅變化，對熱導(dǎo)率和阻燃性的影響沒有明顯差異；提高氫氧化鋁在填料中的比例，熱導(dǎo)率出現(xiàn)大幅下降。原因在于氫氧化鋁熱導(dǎo)率低，其大量加入破壞了硅膠體系中氧化鋁堆積接觸形成的導(dǎo)熱通路，從而降低導(dǎo)熱性能。為實現(xiàn)UL94 V0阻燃等級和高導(dǎo)熱性能，實際應(yīng)用中需加大導(dǎo)熱填料添加量或使用更高熱導(dǎo)率的導(dǎo)熱填料，如AlN［4］，但使用高熱導(dǎo)率填料會造成硅膠成本的大幅提高。

2.2導(dǎo)熱填料粒徑對導(dǎo)熱和阻燃性能的影響

對于高填充的導(dǎo)熱硅膠體系而言，如果能在燃燒時表面形成致密層起到隔絕阻燃的作用，則可在不使用阻燃劑的情況下提高阻燃性能。降低填料粒徑有助于制備更加致密的膠體體系。本文選擇不同粒徑的球形氧化鋁填料進行試驗，觀察粒徑變化對導(dǎo)熱和阻燃性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　填料粒徑對導(dǎo)熱和阻燃性能的影響Fig.2　Effect of filler particle size on thermal conductivity and flame retardance

選取3、5和9 μm 3種不同粒徑球形氧化鋁為導(dǎo)熱填料進行試驗，隨填充量的增大，熱導(dǎo)率可由0.7 W/m·K提高至2.6 W/m·K。阻燃等級也由可燃最高提高到UL94 V0。硅膠的熱導(dǎo)率在填料粒徑變化時未表現(xiàn)出顯著差異，但阻燃性能則隨填料粒徑的減小而顯著提高，特別是在高填充量時，填料粒徑的減小，對阻燃性能改善效果更顯著。在填充量達80%以上時，硅膠的阻燃等級提高更顯著。尤其在使用粒徑為3 μm球型氧化鋁時，填充量在82%即可達到UL94 V0阻燃等級。試驗中僅使用較小粒徑的導(dǎo)熱填料進行高填充就實現(xiàn)了UL94 V0阻燃效果，硅膠體系中未添加任何阻燃填料。

觀察進行燃燒測試的樣條發(fā)現(xiàn)，阻燃等級低的樣條燃燒時火焰顯著，體積顯著膨大為多孔狀，燃燒的殘余物蓬松易碎；而阻燃等級高的樣條則燃燒時火焰小，無顯著膨大現(xiàn)象，燃燒后殘余物表面致密發(fā)硬。由此分析使用小粒徑填料制備的高填充量體系具有良好阻燃性的機理在于膠條中導(dǎo)熱填料間粒子間隙較小，燃燒空氣進入困難，填充在空隙中的膠體在燃燒時不易燃燒充分。沒充分燃燒的殘余物和填料體系形成較為致密的阻燃層，從而起到了良好的阻燃效果。但低粒徑填料的使用會導(dǎo)致硅膠黏度大幅升高，限制了其在更高填充量導(dǎo)熱產(chǎn)品中應(yīng)用。

2.3填料粒徑復(fù)配對阻燃性能的影響

使用小粒徑填料雖可顯著提高阻燃性能，但同時伴隨黏度的大幅提升。因此采用不同粒徑填料復(fù)配的方法來提高阻燃性能，并以此降低體系黏度的增大程度。選取幾種粒徑的填料進行復(fù)配，并考查體系的導(dǎo)熱和阻燃性能變化，結(jié)果見表1。

由表1可見，填料粒徑復(fù)配較單獨使用大粒徑球形氧化鋁，硅膠熱導(dǎo)率略有提高。原因在于小粒徑填料填充進入大粒子間空隙，提高導(dǎo)熱接觸所致。使用復(fù)配填料的硅膠體系其阻燃等級和導(dǎo)熱性能均較優(yōu)異，且黏度增大程度較小。

3　結(jié)論

1）加入氫氧化鋁阻燃填料在提高阻燃性能的同時會顯著降低導(dǎo)熱性能。

2）在填充量大于80%的前提下，HTV導(dǎo)熱硅膠使用5μm以下粒徑的氧化鋁填料能夠在不降低導(dǎo)熱性能的同時提高阻燃性能，最高可達UL94 V0。

3）可通過球型氧化鋁填料不同粒徑的復(fù)配使用，來實現(xiàn)不同的導(dǎo)熱和阻燃性能。

［1］裴昌龍，陳清，鐘桂云，等.導(dǎo)熱有機硅封裝膠的研究進展［J］.化工新型材料，2012，40（3）：1-4.

［2］齊海元，齊暑華，安群力，等.導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究進展［J］.中國膠粘劑，2009，18（9）：57-61.

［3］韋震宇，張立群，田明.硅橡膠阻燃技術(shù)研究進展［J］.合成橡膠工業(yè)，2011，34（1）：74-80.

［4］曾幸榮，陳精華，胡新嵩， 等.一種無鹵阻燃導(dǎo)熱有機硅電子灌封膠及其制備方法［P］.中國專利：200910214244.9.

Effect of filler particle size on flame retardant properties of thermal conductive HTV silicone rubber

MIN Chang-chun，LI Jian-hua
（Beijing Hystic New Materials Co.， Ltd.， Beijing 100041， China）

The improving flame retardance by using the aluminum hydroxide flame retardant and the spherical aluminum oxide thermal conductive filler with small size in thermal conductive HTV silicone rubber was investigated. The results showed that using spherical aluminum oxide thermalconductive filler with small size can significantly improve the flame retardant of the silicone rubber without adding the flame retardant. When the filer content was over 80%， using the spherical aluminum oxide thermal conducting filler with particle size of less than 5 μm significantly improved the flame retardant grade to UL94 V0， but did not reduce the thermal conductivity of the silicone rubber at the same time.

thermal conductive silicone rubber； flame retardance； particle size selection

表1　復(fù)合填料的導(dǎo)熱及阻燃效果Tab.1　Effect of combined filler on thermal conductivity and flame retardance

TQ314.24+8

A

1001-5922（2015）10-0076-03

2014-12-28

閔長春（1978-），男，博士，主要從事電子膠粘劑研發(fā)工作。E-mail：steven.min@hbfuller.com。