電容器用聚丙烯樹脂微觀結構對電學性能的影響機理研究

程璐，劉文鳳，馬宇威，劉宏博，徐哲，張翀，戴熙瀛，邢照亮

（1.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049；2.全球能源互聯網研究院有限公司，北京 102209）

0 引言

電力電容器作為電力系統中重要的一次設備，起到濾除諧波、改善功率因數、儲存電能等重要作用[1-4]。根據電容器作用和工況的不同，電力電容器主要包括交流工況下使用的并聯補償電容器、串聯補償電容器和交流濾波電容器，直流工況下使用的直流濾波電容器、直流支撐電容器，以及脈沖電容器等[5]。電容器種類繁多且使用環境和性能指標不盡相同，然而不同類型電容器所用的介質材料幾乎均為雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）。BOPP是由聚丙烯（PP）熔融擠出后流延成厚片，然后在特定溫度下經過異步或同步雙向拉伸制得[6]，其兼具較高的電氣強度和極低的介質損耗，同時機械加工性能和經濟成本具有優勢，因此成為了難以替代的電容器介質材料[7-9]。

電工用聚丙烯樹脂是聚丙烯中的頂端產品，相比普通包裝用聚丙烯樹脂，其純度要求更高，性能穩定性要求更加嚴格。目前我國電容器用BOPP薄膜的整體產能約為10萬噸，占全球總產能的40%左右[10]；然而我國電容器用聚丙烯樹脂原料仍然依賴進口，導致原料價格長期居高不下，電容器行業經濟負擔沉重，產能受制于人。在國際與國內市場中，電工用聚丙烯樹脂市場占有率和認可度最高的為北歐化工的系列產品，甚至一度形成了市場壟斷；此外，新加坡TPC公司、大韓油化生產的聚丙烯樹脂近年來也占據了部分市場。我國的石油化工行業在這方面也做了相關工作，2012年上海石化與北京化工研究院合作開發了灰分低于50×10-6的聚丙烯樹脂（F300C），為電工用聚丙烯樹脂的研發奠定了基礎；中原石化通過優化第二代環管法聚丙烯工藝技術，結合北京化工研究院研發的高活性催化劑，開發出了電容器專用聚丙烯樹脂（PPH-FC03），并于2018年1月在湖北龍辰電子試用成功，然而在進一步的評估實驗中發現其性能指標與進口原料仍然存在一定差距，因此該款產品仍未大批量投入實際應用[11-14]。

可見，電容器用聚丙烯樹脂的國產化成為了現階段我國電容器技術發展的“卡脖子”環節，開發高性能國產電容器用聚丙烯樹脂是目前電容器行業亟待解決的問題。開展電容器用聚丙烯樹脂國產化研究的首要任務是全面系統掌握國際主流聚丙烯樹脂的結構和性能參數。因此本研究選取目前市場認可度較高的3家進口電容器用聚丙烯樹脂樣品，通過對其分子結構和聚集態結構進行測試表征，獲得聚丙烯樹脂分子鏈結構對薄膜結晶特性的影響規律和機理，進而結合電學性能測試，建立聚丙烯微觀結構與宏觀性能的相互聯系。

1 試樣與測試

本研究所選聚丙烯試樣為產自3個不同國家的電容器專用樹脂粒料，分別命名為PP-A、PP-B和PP-C。結構測試使用試樣均為原始粒料，電學性能測試所用試樣為通過熱壓法在190℃條件下制備的聚丙烯薄膜，其厚度約為120 μm。

對于聚丙烯微觀結構的測試主要針對分子鏈結構和聚集態結構。其中分子鏈結構測試包括等規度和分子量分布。參考GB/T 2412—2008，用沸騰正庚烷抽提法測試試樣的等規度。將聚丙烯破碎成粉末后放入玻璃砂漏斗，在索氏提取器中用沸騰正庚烷抽提24 h，以不溶物的質量分數作為樣品的等規度。采用PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC）測試聚丙烯粒料的分子量。在150℃下，將粒料溶于1，2，4-三氯苯溶劑中，以1 mL/min的流速進行測試。聚集態結構的表征包括采用搭載熱臺的偏光顯微鏡（PLM）觀察不同聚丙烯試樣的結晶形態，以及采用X射線衍射儀（XRD）和差示掃描量熱儀（DSC）測試聚丙烯試樣的結晶參數。XRD的測試條件為常溫，測試角度范圍為10°～30°。熱臺首先以10℃/min的升溫速率從室溫升至180℃，并保溫3 min以確保試樣完全熔融；然后以5℃/min的速率降溫至130℃，再以2℃/min的速率降溫，觀察聚丙烯試樣的結晶過程，直至顯微鏡視野內不再發生變化，整個結晶過程結束。DSC的測試過程以10℃/min的速率升溫至200℃并保溫3 min消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫至30℃獲得結晶曲線，再以10℃/min的速率升溫至200℃獲得熔融曲線。

電學性能的測試包括介電性能測試和擊穿特性測試。采用Novocontrol Concept 80型寬帶介電譜儀測試聚丙烯薄膜試樣在常溫下頻率為0.1 Hz～10 kHz范圍內介電常數和介質損耗的頻率響應。直流擊穿測試采用直徑為25 mm的球-球銅電極，電極與薄膜試樣均浸入硅油內以減少電暈放電對薄膜擊穿電壓的影響，升壓速率設置為1 kV/s，每個試樣至少測試30個擊穿點。

2 結果與討論

2.1 分子等規度及分子量

聚丙烯樹脂的分子鏈結構包括分子鏈大小、形態，它決定了分子鏈的堆疊排列特性，進而影響載流子在聚丙烯薄膜中的遷移特性。因此，分析聚丙烯樹脂的分子鏈結構和聚集態結構對于高性能電容器用聚丙烯樹脂的研究至關重要[15]。本研究首先對3種試樣的等規度進行測試，得到PP-A、PP-B和PP-C的等規度分別為98.76%、98.57%和98.31%。可見，電容器用聚丙烯樹脂均為高等規度原料，并且3種試樣之間沒有呈現出顯著差距。等規度對于聚丙烯的結晶和成膜特性都有影響，較高的等規度有利于提高薄膜的結晶度，但同時會對薄膜的成膜特性產生負面影響，因此為了平衡BOPP的各項性能，電工用聚丙烯樹脂的等規度基本上都控制在相近的水平。

高分子聚合物的分子量大小與分布對材料的結晶性能和加工性能具有重要影響，也是原料廠商在設計制造產品過程中重點調控的參數之一。本研究采用凝膠滲透色譜儀（GPC）測試了3種試樣的分子量，并計算提取試樣的數均分子量Mn、重均分子量Mw和多分布系數D（D=Mw/Mn），結果見表1。

表1 聚丙烯樹脂分子量Tab.1 Molecular weight of PP samples

從表1可以看出，PP-B具有最小的Mn，同時其Mw略高于其他兩種試樣，超過了340000，因此其D值最大。PP-A和PP-C的重均分子量相差不大，但是二者的D值相差顯著，PP-A的D值在3種試樣中最小，即分子量分布更加集中。通常分子量分布越寬，薄膜的加工性能越好，但是對于結晶性能會有一定影響，因此一般電工用聚丙烯樹脂的分子量分布會比包裝用聚丙烯樹脂更窄，D值大部分集中在4～6[13]。

2.2 聚集態結構

無論是等規度還是分子量大小，對于聚丙烯薄膜性能的作用都是通過產生不同的聚集態結構影響薄膜中載流子的遷移特性，進而導致介電性能和擊穿性能的差異。因此研究薄膜的結晶結構、特征參數的變化對于建立聚丙烯微觀結構和宏觀性能的相互聯系至關重要。為了探究不同聚丙烯樹脂的結晶形態，采用熱臺搭載偏光顯微鏡對聚丙烯試樣進行非等溫結晶，結晶完成的形態如圖1所示。從圖1可以看出，3種試樣都呈現出典型的球晶形態，并且相鄰球晶之間的晶界為直線狀態，表明不同廠家的聚丙烯樹脂成核機理相同，因為只有同時成核且球晶生長速率相同的球晶界面才會形成平面，否則會形成回轉雙曲面。不同的是，3種球晶的尺寸和分布差異顯著，其中PP-A的球晶尺寸最小，大部分分布在50 μm以下且晶界較為模糊，這與PPA具有最窄的分子量分布有關[16]；而PP-B和PP-C的球晶直徑均達到150～200 μm，晶粒大小均勻，晶界清晰。

圖1 聚丙烯樹脂試樣偏光顯微鏡照片Fig.1 PLM figures of PP samples

本研究采用X射線衍射的方法測定聚丙烯薄膜試樣的晶型，其XRD結果如圖2所示。

圖2 聚丙烯樹脂X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of PP samples

圖2 中PP-C僅 呈 現 出 了α的 特 征 峰：2θ為14.1°、16.9°、18.5°、21.2°，分別對應晶面（110）、（040）、（130）和（111），表明試樣PP-C為單純的α晶。與之不同的是，PP-A與PP-B在2θ=16.1°處出現了強烈的衍射峰，其對應晶面（300）為β晶的特征峰，說明試樣PP-A和PP-B中為α晶與β晶共存，且根據衍射峰強度可以看出β晶占主導地位。單斜晶的α晶型和六方晶的β晶型均為聚丙烯常見的晶型，在BOPP薄膜生產過程中，正是由于β晶在雙向拉伸環節受到溫度和應力的作用轉為α晶，才使得薄膜表面呈現出“粗化”現象[6]，便于后續油浸式電容器的真空浸漬環節順利開展。考慮到α晶由于結構更加規則也更加穩定，在試樣中廣泛存在，而β晶屬于亞穩態通常不會在試樣中長期大量存在，因此推測試樣PP-A和PP-B中加入了一定量的β成核劑。

通過DSC可以進一步研究3種聚丙烯試樣的結晶特性，圖3為3種樹脂的DSC熔融和結晶曲線。

圖3 聚丙烯樹脂DSC熔融及結晶曲線Fig.3 DSC Melting and crystallization curves of PP resin

從圖3可以看出，不同的聚丙烯樹脂的結晶溫度都集中在112℃附近；但是熔融溫度（Tm）呈現了差異化分布，其中PP-C的熔融溫度最高達到了166.43℃，PP-A的熔融溫度相比PP-C降低了約1℃，而PP-B的熔融溫度最低，為164.27℃。Tm的差異一定程度上可以由XRD的測試結果解釋。晶型是影響聚合物熔融溫度最主要的因素之一，相比β晶，α晶結構更規則，因此也具有更高的熔融溫度，約為165℃，而β晶的熔融溫度一般為154℃左右[17]。因此圖3中晶型為α晶的PP-C熔融溫度最高，而β晶與α晶共存的PP-A和PP-B的Tm相對較低。除晶型以外，晶片厚度也會對熔融溫度造成影響，通常高分子晶體表面普遍存在熔融溫度較低的分子鏈排列不規則區域，晶片厚度越小，該不規則排列部分所占比例越大，熔融溫度越低。由此推斷在3種聚丙烯試樣中，PP-C的晶片厚度大且分子鏈堆疊規整度更高，對應的PP-B的晶片厚度較小，分子鏈排列不規則區域占比更大。

通過對熔融峰進行積分[18]，計算熔融峰面積可以得到PP-A、PP-B和PP-C的結晶度（Xc%）分別為52.9%、51.5%和54.1%。與熔融溫度相對應，PP-C呈現出了相較其他兩種聚丙烯試樣更高的結晶度，其最高的結晶度和熔融溫度共同說明PP-C具有更強的結晶能力。在分子鏈結構和等規度沒有明顯差異的情況下，聚合物的結晶特性受分子量大小和分布的影響較為顯著。圖4為3種聚丙烯試樣的GPC測試結果與DSC測試結果的關聯對比。從圖4可以看出，重均分子量的增大導致了結晶度和熔融溫度同時下降。對于大分子聚合物而言，分子量越大，結晶度越低，分子量達到一定值后結晶度趨于穩定。結晶過程主要取決于鏈段向晶核擴散和規整堆積的速度，分子量越大，結晶過程中鏈段的擴散和遷移規整排列速度越慢，進而一定程度上導致結晶度降低[19]。因此具有最大重均分子量且分子量分布最寬的PP-B結晶度和熔融溫度都顯著低于PPA和PP-C。

圖4 聚丙烯樹脂分子量對結晶特性的影響Fig.4 Correlations between molecular weight and crystallization properties of PP resins

2.3 電學性能

聚丙烯薄膜作為電容器的介質材料，其介電常數（ε′）和介質損耗因數（tanδ）是最重要的電學性能參數。本研究測試了3種聚丙烯試樣在30℃下0.1 Hz～10 kHz頻率范圍內的介電頻譜，如圖5所示。從圖5可以看出，3種聚丙烯樹脂的介電常數沒有顯著區別，并且隨著頻率的增大呈現出略微減小的趨勢。雖然聚丙烯作為一種非極性介質不存在固有偶極矩，但是在聚丙烯的生產過程中會加入各種助劑、防老化劑、改性劑以及吸附分子（如水分子）等，因此不可避免會含有少量雜質產生松弛極化。在高頻下松弛極化過程的響應出現滯后，導致介電常數隨著頻率的升高出現小幅下降。與之對應的介質損耗頻譜中，在500～4000 Hz的頻率范圍內3種聚丙烯試樣均呈現出損耗峰。而損耗峰的頻率范圍對應了不同的松弛極化過程，其中偶極子轉向極化通常根據偶極子類型的不同，頻率范圍分布在100～105Hz，屬于松弛極化中響應速率最快的極化類型；相比之下，同屬于跳躍極化的熱離子極化和空間電荷極化響應速率相對較慢，通常熱離子極化對應的頻率范圍為10-3～102Hz，空間電荷極化則更慢，對應頻率范圍為10-9～10-3Hz[20-21]。因此根據損耗峰對應的頻率范圍推測圖5中聚丙烯試樣的損耗主要是由少量的雜質小分子、分子鏈段及支鏈的轉向極化導致[22]。

圖5 聚丙烯樹脂介電常數和介質損耗因數Fig.5 Permittivity and dielectric loss factor of PP resins

進一步提取3種試樣介質損耗峰對應的頻率，按照損耗峰頻率由高到低分別為PP-B（3644 Hz）、PP-A（949 Hz）、PP-C（484 Hz），與結晶度大小呈負相關關系，結晶度越大對應損耗峰頻率越低。當外施電壓的周期與松弛極化建立所需時間相當，即ωτ≈1（ω為外施電壓頻率，τ為松弛極化過程的時間常數）時，介質損耗頻譜出現峰值[23]。圖5中的介質損耗峰對應了聚丙烯鏈段、雜質小分子的轉向松弛過程，而在聚合物內部，偶極子的轉向過程在分子鏈排列規則且緊密的結晶區域內很難發生[19]，大量的偶極子轉向松弛極化發生在無定形區域內，以及晶片表面分子鏈排列不規則的區域，因此結晶度越大，晶片厚度越厚，轉向極化的活化能越高，松弛過程建立所需時間越長，對應的介質損耗峰頻率越低。

除了介電特性以外，聚丙烯的擊穿場強對電容器的性能同樣起著至關重要的作用。因此本研究通過直流擊穿測試研究不同試樣的電氣強度。每種試樣至少測試30個點，并根據式（1）對其進行威布爾分布統計。

式（1）中：x為試樣兩端施加的場強；F(x)為外施場強E≤x時發生擊穿的概率；α為尺度參數，表示擊穿概率為63.2%時所對應的擊穿場強；β為形狀參數，反映數據的分散性，其值越大說明數據的分散性越小；c為位置參數，此處設定c=0。

圖6展示了3種試樣的直流擊穿場強威布爾分布。從圖6中可以看出，3種聚丙烯試樣直流擊穿場強的分布特性差異不大，PP-B的分散性略大于PPA和PP-C。其差距主要體現在不同聚丙烯樹脂的尺度參數，又稱為特征擊穿場強。PP-A、PP-B和PP-C的直流特征擊穿場強分別為433.3、346.3、443.5 kV/mm，PP-A和PP-C的直流擊穿場強相比PP-B分別提高了25%和28%。

圖6 聚丙烯樹脂直流擊穿場強威布爾分布Fig.6 Weibull distribution of DC breakdown strength

值得注意的是，本研究測試的聚丙烯薄膜擊穿場強與電容器實際應用的BOPP薄膜通常呈現的600 kV/mm以上的電氣強度具有一定差距，這主要是由于一方面本研究擊穿測試所用聚丙烯薄膜均為熱壓法制備而成，其厚度是常用BOPP薄膜的10倍以上，厚度差異很大程度上會導致擊穿場強降低；另一方面熱壓聚丙烯薄膜與雙向拉伸聚丙烯薄膜的結晶形態不同，前者如圖1所示呈現為球晶的聚集態結構，而后者由于拉伸作用分子鏈出現了取向并且呈現出“環形結晶”，因此通過熱壓薄膜得到的擊穿性能并不能完全對應該聚丙烯樹脂BOPP薄膜的擊穿特性。將聚丙烯試樣的結晶度與直流特征擊穿場強進行對比，結果如圖7所示。

圖7 聚丙烯樹脂直流擊穿場強與結晶度的關聯Fig.7 Correlations between DC breakdown strength and crystallinity

從圖7可以看出，聚丙烯的直流特征擊穿場強與結晶度具有很強的相關性，PP-A和PP-C在具有較高結晶度的同時其直流擊穿場強也同時明顯高于PP-B。聚丙烯屬于半結晶聚合物，因為分子排列狀態直接受到溫度影響，所以擊穿過程及機理可以根據溫度的不同分為3個階段：低于玻璃化轉變溫度時為電子崩擊穿主導，溫度處于玻璃化轉變溫度與熔融溫度之間時為非晶電介質的集體擊穿主導，溫度接近熔融溫度時為電機械擊穿主導[24]。對于電子崩擊穿，結晶度的提升會導致電子平均自由程增大，有助于電子在電場作用下加速獲得足夠動能發生碰撞電離，因此結晶度的提升會導致擊穿場強的降低[25]。而本研究所有的擊穿測試在室溫下進行，因此擊穿過程為Frohlich的非晶電介質的集體擊穿。相比球晶內部致密有序的結構，在晶界部分存在大量無規則排列小分子以及雜質形成的缺陷；從陷阱的角度來講，在非晶區以及結晶區與非晶區的界面處通常存在大量淺陷阱，淺陷阱的存在一定程度上可以促進電子輸運過程，使得擊穿路徑一般都沿晶界發展，因此較高的結晶度有助于擊穿場強的提升[26-28]。

3 結論

（1）電容器用聚丙烯樹脂均為高等規度材料，其分子量的大小對結晶特性具有顯著影響，分子量越大，結晶度和熔融溫度越低。

（2）部分廠商可能為了促進雙向拉伸過程結晶的轉變加入了β成核劑，高結晶度有助于提升聚丙烯薄膜的直流擊穿場強，同時抑制聚丙烯內部的轉向極化發生。