熱老化對XLPE/OMMT納米復合材料微觀結構和力學性能的影響

許慶重，李秀峰，孫光華，鄧繁盛，常錦濤，高嫄

（山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000）

0 引言

交聯聚乙烯（XLPE）作為絕緣材料被廣泛應用于電力電纜絕緣層，其性能能否長期保持穩定關乎整個電力系統的安全運行[1]。然而在實際運行過程中，電纜絕緣層會受到熱、電、機械力和環境應力等因素的影響加速絕緣老化。其中熱是造成絕緣老化的重要因素之一[2]。熱老化會導致材料聚集態結構發生變化，進而造成絕緣層電氣、力學及其他性能劣化，嚴重影響電纜的使用壽命[3]。

XLPE熱老化后絕緣結構及性能會發生改變。趙莉華等[4]發現XLPE材料在110℃下老化后分子鏈結構會發生降解，晶區破壞且交聯結構變弱，隨老化時間的增加，電氣強度和體積電阻率急劇下降，介電常數和介質損耗逐漸增加，電氣性能顯著劣化。李歡等[5]分別對比了XLPE在110℃和160℃下的加速熱老化現象，發現XLPE在160℃下老化時氧化速率更快，晶區破壞更嚴重，力學性能和熱性能劣化程度更深。曹海盛等[6]通過氣相、固相和晶相三相聯合分析，將XLPE熱老化過程分為3個階段，并認為老化中期是材料性能劣化最快的階段。

隨著電壓等級的提高以及電力電纜使用范圍的擴大，對電纜用XLPE絕緣料的力學性能、介電性能和耐熱性能的要求也越來越高。通過納米改性來提升XLPE的性能已成為絕緣領域公認的方法[7-9]。蒙脫土（MMT）是一種具有獨特層狀結構的納米粒子，對聚合物性能的改善起到重要作用。目前針對交聯聚乙烯/蒙脫土納米復合體系的研究已有較多報道[10-14]，但在熱老化作用下納米復合材料微觀結構以及力學性能的變化規律仍缺乏系統的研究。本研究采用熔融共混的方法制得不同填料摻雜濃度的交聯聚乙烯/有機化蒙脫土（XLPE/OMMT）納米復合材料，并對其進行加速熱老化處理。通過紅外光譜、小角X射線衍射和差示掃描量熱分析試驗，從微觀角度對力學性能的變化機理進行分析，建立填料摻雜濃度與老化程度之間的關聯，為XLPE/OMMT納米復合材料投入實際工程使用提供理論依據。

1 試驗

1.1 主要原材料

有機化蒙脫土（OMMT）：牌號為DK4，采用二甲基二氫化牛脂季銨鹽對蒙脫土進行有機化表面預插層處理，浙江豐虹粘土有限公司；聚乙烯（PE）：牌號為2220H，揚子石化-巴斯夫有限責任公司；交聯聚乙烯（XLPE）：型號為YJ-35，南京中超新材料股份有限公司。

1.2 試樣制備

將OMMT和PE按照2∶8的質量比在雙輥筒開煉機上熔融共混，制備OMMT質量分數為20%的母料。再將母料按2.5%、5.0%、10.0%、15.0%的質量分數與XLPE粒料熔融共混完成插層復合反應。混煉溫度為100℃，時間為15 min，螺桿轉速為40 r/min，得到OMMT質量分數分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的XLPE/OMMT納米復合材料，并分別標記為XLPE/OMMT-0.5%、XLPE/OMMT-1.0%、XLPE/OMMT-2.0%、XLPE/OMMT-3.0%。出料后，在平板硫化機上將XLPE及XLPE/OMMT納米復合材料壓制成型。冷卻至室溫，制得若干個厚度為1 mm的試樣。

1.3 性能測試

熱老化試驗：將XLPE和XLPE/OMMT納米復合試樣放在135℃的恒溫老化箱中老化168 h。

小角X射線衍射（XRD）分析：采用德國布魯克公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀對OMMT粉末和XLPE/OMMT納米復合試樣的插層分散狀態進行表征。測試條件：Cu-Ka輻射，λ=0.15406 nm，Ni濾波片，萬特一維陣列探頭，發散狹縫為1 nm，步長為0.02步，掃描速度為0.1 s/步，掃描角度范圍為1.5°～7.0°。

差示掃描量熱（DSC）分析：采用美國TA公司的Q2000-DSC型差示掃描量熱儀對試樣進行測試。以10℃/min的升溫速率加熱到160℃并恒溫3 min后，再以10℃/min的速率降溫至40℃，試驗在流速為100 mL/min的氮氣氣氛中進行。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將老化前、后的XLPE和XLPE/OMMT納米復合試樣分別放入質量分數為5%的KMnO4濃硫酸溶液中腐蝕后進行表面噴金。采用日本日立SU8010型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌并拍照。顯微鏡放大倍數為1000倍。

紅外光譜（FTIR）測試：采用美國Thermo Nicolet儀器公司的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行化學結構表征。測試波數范圍為4000～500 cm-1，儀器分辨率高于0.09 cm-1。

力學性能測試：根據GB/T 1040—2006，采用深圳三思縱橫公司的CMT4503型電子拉力試驗機對試樣進行拉伸性能測試，拉伸速率為（250±50）mm/min，測試溫度為（23±2）℃。

2 結果與討論

2.1 熱老化對納米填料插層分散狀態的影響

圖1是老化前后OMMT粉末和XLPE/OMMT納米復合材料的小角X射線衍射（XRD）圖。根據式（1）所示的Bragg方程計算得到OMMT層間距，數據如表1所示。

圖1 熱老化前后OMMT和納米復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of OMMT and nanocomposites before and after ageing

式（1）中：d為晶面間距；θ為入射角；λ為入射波波長；n為衍射等級。

從圖1(a)和表1可以看出，老化前，當OMMT質量分數為0.5%時，衍射峰由最初的2.38°移至2.34°，層間距d001增至3.77 nm，達到最大值。隨OMMT含量的進一步增加，XLPE/OMMT納米復合試樣的層間距逐漸減小并小于OMMT粉末。表明OMMT質量分數為0.5%時交聯聚乙烯分子鏈插層進入OMMT片層，此時OMMT在XLPE中達到最佳分散狀態。而過量的填料摻雜并未實現XLPE分子鏈的有效插層，XLPE三維網狀大分子從熔融態降溫轉變到高彈態的結晶動態過程影響了OMMT的微重排，使片層分散性變差，甚至發生團聚。

表1 不同試樣中OMMT的層間距及變化率Tab.1 Interlayer spacing and change rate of OMMT in nanocomposites

從圖1(b)和表1可以看出，老化后，試樣XLPE/OMMT-0.5%的層間距減小，從3.77 nm減小到3.53 nm；但隨OMMT摻雜量的增加，層間距逐漸增大，與老化前層間距的變化規律截然相反。表明在熱老化過程中OMMT發生明顯重排，試樣XLPE/OMMT-0.5%內部可能以重結晶為主，降溫過程的晶體動態建立過程使得層間距減小。而當OMMT質量分數超過0.5%時，分散不均的OMMT片層引入更多的殘余插層劑，其所夾帶的離子含量增加且分散不均的OMMT片層相當于雜質，都會對熱氧老化產生催化作用，原有的三維網狀結構受熱老化影響裂解嚴重，分子鏈斷裂造成自由鏈段增多，在熱氧作用下，自由鏈段的熱動能增加，分子鏈對片層的束縛能力減弱，造成OMMT片層雜亂無序地分布在基體中，表現為層間距增大。

2.2 熱老化對晶體結構的影響

為了揭示熱老化對XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料聚集態結構的影響，對各試樣進行了DSC測試，結果如圖2和圖3所示。表2為老化前后各試樣的熔融、結晶參數。Tm為熔融溫度；ΔTm為熔化溫度范圍，表征晶體尺寸分布，數值越大晶體尺寸分布越寬；ΔHm為熔融熱焓；Trc為結晶開始溫度，反映成核速率；ΔTc為結晶溫度范圍，表征總結晶速率，數值越大，總結晶速率越慢；Wc為試樣的結晶度，計算公式為式（2）。

圖2 老化前XLPE及XLPE/OMMT的DSC曲線Fig.2 DSC curves of XLPE and XLPE/OMMT before ageing

圖3 老化后XLPE及XLPE/OMMT的DSC曲線Fig.3 DSC curves of XLPE and XLPE/OMMT after ageing

式（2）中，ΔH0為100%結晶度的XLPE的熔融熱焓，取值為287.3 J/g。

從圖2和表2可以看出，老化前，與純XLPE相比，OMMT摻雜使聚合物擁有更高的熔融溫度Tm，其中OMMT質量分數為0.5%時Tm達到最大值，同時具有最小的熔化溫度范圍ΔTm。這表明OMMT片層在基體樹脂中可起到阻熱作用，并且試樣XLPE/OMMT-0.5%的耐熱性更強，晶體尺寸分布更加均勻。這與XRD中XLPE/OMMT-0.5%的層間距最大，片層分散狀態較佳的結果相一致。在結晶段，隨OMMT含量的增加結晶開始溫度Trc和結晶溫度范圍ΔTc逐漸升高，即成核速率加快，晶體生長速率降低。這是由于OMMT片層的異相成核作用提高了基體的成核速率，但其空間位阻效應限制了交聯聚乙烯分子鏈的規整性排列，阻礙了晶體生長。結晶度取決于晶核形成和晶體生長的綜合作用，結晶度的降低表明OMMT對晶體生長的阻礙作用占據主導地位。

從圖3和表2可以看出，老化后，XLPE/OMMT-0.5%依然擁有最高的熔融溫度和最小的熔化溫度范圍。而OMMT質量分數逐漸增至2.0%時，ΔTm大幅度升高，熔融峰強度明顯下降，并出現不明顯的分峰現象。說明良好分散的OMMT片層，其阻熱效應減緩了熱量的傳遞，可使基體具有一定的抗熱老化能力，降低老化速率。而過量的OMMT摻雜因老化前分散不均導致抗熱老化能力減弱，熱氧反應造成大分子鏈斷裂，短支鏈增多，三維網狀結構的不對稱性增加，再結晶時晶體完整性變差，出現多尺寸的晶體結構，晶體尺寸分布變寬，小晶體熔融峰產生。在結晶段，老化后的XLPE/OMMT-0.5%相較于老化前，成核速率和結晶速率均有所提高，結晶度也小幅度上升。說明試樣的熱老化過程以重結晶為主，完善了晶體結構，部分非晶相向晶相轉變，使得結晶度較老化前略有上升[15]。

從表2還可以看出，老化后隨著OMMT含量的增加，ΔTc增加，即結晶速率下降。這可能是由于在熱老化過程中晶區被破壞，大量分子鏈處于無規則的自由分布狀態。由XRD結果可知老化后OMMT片層在宏觀上表現為無序均勻分散的特征，待聚合物基體冷卻再結晶時，片層對分子鏈段有序化排列的限制作用增強，導致結晶速率減小，結晶度降低。OMMT含量越高，片層在基體內的分布密度越大，對分子鏈段的限制能力越強，結晶度下降越明顯。這也表明隨OMMT含量的增加試樣的老化程度會逐漸加深。

表2 老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的DSC參數Tab.2 DSC parameters of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

為了進一步闡明熱老化對納米復合材料結晶形態的影響，采用SEM對各試樣的微觀形貌進行觀察，并挑選出老化前后XLPE、XLPE/OMMT-0.5%和XLPE/OMMT-2.0%這3組具有代表性的試樣進行對比分析，如圖4所示。從圖4(a)和(b)可以看出，老化前XLPE試樣的晶體結構完整，尺寸分布均勻；老化后球晶尺寸減小，且部分晶體出現了破裂，完整度降低。這是因為熱老化過程中大分子鏈斷裂，部分XLPE分子鏈的長度和鍵角發生改變，無法規整地在晶核上纏繞折疊結晶，造成球晶產生缺陷。

從圖4(c)和(d)可以看出，老化后的XLPE/OMMT-0.5%試樣相較于老化前，非晶區面積減少，晶體堆積重疊性增加，密度增大，與前文DSC中結晶度上升的結論相一致，并證實了XLPE/OMMT-0.5%的熱老化過程以重結晶為主的設想。當OMMT質量分數超過0.5%時，老化后的試樣表面呈現出近乎粉末的形態，已無法觀察到清晰的晶區結構。脫落的片晶雜亂地分布，表明過量的OMMT摻雜會加速熱老化進程，造成片晶間的連接鍵大量斷裂。

圖4 老化前后XLPE和XLPE/OMMT的微觀形態SEM圖Fig.4 Micrographs of XLPE and XLPE/OMMT taken by scanning election microscope before and after ageing

2.3 熱老化對分子鏈結構的影響

為了進一步表征熱老化對各試樣分子鏈結構的影響并判斷其老化程度。采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試了老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的化學結構變化，FTIR曲線如圖5所示。采用羰基指數和亞甲基指數表征試樣的老化程度[16]，將1720 cm-1附近的吸收峰面積A1720與不被熱氧老化影響的722 cm-1處吸收峰面積A722的比值定義為羰基指數C，如式（3）所示。

同理，將2917 cm-1附近的吸收峰面積A2917與不被熱氧老化影響的722 cm-1處吸收峰面積A722的比值定義為亞甲基指數M，如式（4）所示。

從圖5(a)可以看出，老化前，在XLPE基體中添加OMMT填料并沒有明顯改變基體原有的特征峰位置和強度。說明OMMT與XLPE基體僅有極少數的化學鍵聯系，兩者主要以物理纏結的形式共存[17]。

圖5 老化前后XLPE及XLPE/OMMT納米復合材料的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

圖6 為老化后試樣羰基指數和亞甲基指數隨OMMT含量的變化規律。從圖5(b)和圖6可以看出，XLPE和XLPE/OMMT-0.5%的特征官能團類型及特征峰強度差異較小，羰基指數幾乎不變。表明少量的OMMT摻雜并未加深熱老化程度。隨OMMT含量的進一步增加，羰基指數呈現先增大后減小的變化趨勢，但均大于純XLPE試樣，而亞甲基指數的變化規律則與之完全相反。其中OMMT質量分數為2.0%時，羰基指數和亞甲基指數均達到極值。羰基含量增多表明熱氧反應加劇，同時C-H鍵斷裂與氧結合導致甲基數量減少。而當OMMT質量分數超過2.0%時，羰基指數減小，亞甲基含量增多，說明氧氣消耗的C-H鍵減少，氧化反應減弱，熱裂解反應占據了主導地位。

圖6 老化后試樣羰基指數和亞甲基指數與OMMT含量關系Fig.6 Relationship between OMMT content and carbonyl index and methylene index of ageing samples

2.4 熱老化對力學性能的影響

老化后力學性能的差異可較為直觀地判斷老化程度。圖7為老化前后各試樣的拉伸強度和斷裂伸長率變化規律。從圖7可以看出，經過熱老化處理，XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的降低。當OMMT質量分數超過0.5%時，拉伸強度和斷裂伸長率急劇下降。分析認為，在熱裂解的作用下，交聯結構的不均勻性增加，老化過程對分子鏈結構的破壞造成介質內部微觀缺陷增多，并且OMMT片層雜亂無序地堆積分布極易造成OMMT片層與基體之間界面發生脫粘，填料-基體的兩相分離，可誘導引發界面處產生微觀裂隙，在受到外力作用時，試樣沿此裂隙裂開，導致拉伸強度降低。

圖7 老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的力學性能Fig.7 Mechanical properties of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

聚合物斷裂伸長率主要取決于高聚物中大分子鏈的柔性，而大分子鏈的構象數決定了大分子鏈的柔性，構象數越高，大分子鏈的柔性越強[5]。XLPE大分子鏈的構象數G如式（5）所示。

式（5）中：x為非晶區中大分子鏈的C-C單鍵數目；y為結晶區中大分子鏈中C-C單鍵數目；m為非晶區中大分子鏈每個C-C單鍵內旋轉位置數。

由表2和圖3可知，當OMMT質量分數為0.5%時，試樣的熱老化以重結晶為主，結晶度升高，晶區面積增大，非晶區面積減小，故在非晶區的C-C單鍵數目減少，構象數G降低，柔性減弱，導致老化后斷裂伸長率小幅度降低。隨著OMMT質量分數的增加，雖然納米復合材料的結晶度降低，非晶區面積增大，但FTIR結果證實，過量的OMMT摻雜會導致熱氧反應加劇，分子鏈斷裂數目急劇增多，使得非晶區C-C單鍵數目減少，構象數隨之降低，表現為柔性顯著減弱，斷裂伸長率大幅度降低。

為了從宏觀上進一步表征各試樣老化前后力學性能的變化，測試了各試樣的拉伸應力和應變，結果如圖8所示。從圖8可以看出，老化前，各試樣應力-應變曲線符合一般曲線的變化規律，具有明顯的彈性、塑性和斷裂3個變形階段，符合軟而韌的聚合物特征。老化后，當OMMT質量分數超過0.5%時，XLPE/OMMT納米復合材料已經喪失屈服能力，一旦到達屈服點附近就會發生斷裂，并未出現“拉細-變長”的應力-應變取向現象，塑性喪失，宏觀上則表現為材料脆化。這是因為熱老化過程嚴重破壞了分子鏈結構，兩相界面結合力減弱，大量OMMT填料脫粘充當雜質，應力分散能力減弱。這也進一步說明過量的OMMT摻雜會使復合材料老化程度加深。

圖8 老化前后XLPE和XLPE/OMMT納米復合材料的拉伸曲線Fig.8 Tensile curves of XLPE and XLPE/OMMT nanocomposites before and after ageing

3 結論

（1）OMMT摻雜量的不同將影響XLPE/OMMT納米復合材料的老化程度。在熱老化作用下，隨OMMT含量的增加，XLPE/OMMT納米復合材料的劣化程度逐漸加深。

（2）當OMMT質量分數為0.5%時，良好分散的OMMT片層具有一定的抗熱老化能力，阻礙了老化進程的發展，老化過程中XLPE/OMMT納米復合材料內部以重結晶為主，使得納米復合材料的晶體結構更加完善，結晶度小幅度上升。分子鏈結構并未發生大量斷裂，晶體的動態生長擠壓OMMT片層使其間距減小。材料力學性能僅出現輕度劣化。

（3）當OMMT質量分數超過0.5%時，材料各項性能參數發生明顯變化，熱氧反應引發分子鏈大量斷裂，短支鏈數目增多，出現多尺寸的晶體結構，晶體完整性變差，結晶度大幅降低。材料力學性能劣化嚴重，變硬變脆。