云南省小粒咖啡豆中重金屬元素分析

李秀林，劉汗青，武夢琦，白學慧，滕亞君

1. 瑞麗海關（瑞麗 678600）；2. 云南省德宏熱帶農業科學研究所（瑞麗 678600）；3. 昆明海關（昆明 650228）

咖啡是一種經濟價值很高的飲料作物，與可可、茶葉并稱為世界三大飲料，其產量、產值和消費量居三大飲料之首[1-3]。由于咖啡含有豐富的蛋白質、脂肪、碳水化合物、咖啡堿等物質，香氣濃郁、滋味可口，受到消費者的喜愛。中國種植咖啡的省份有云南、海南、廣東、廣西和四川等，其中云南是我國最大的咖啡種植和出口基地，種植面積和產量均占全國的99%[1,4-5]。云南省規模化種植咖啡的地區主要分布在熱區，其中以普洱、保山、德宏和臨滄為主，種植面積占全省的80%以上[6-8]。云南優良的地理氣候環境適宜小粒種咖啡的生長，并形成了云南小粒咖啡“濃而不苦、香而不烈、略帶果味”的獨特風味，深受國際咖啡市場歡迎[9]。

近年來云南小粒咖啡產業得到快速發展，對云南小粒咖啡品質的相關研究報道已有很多。呂玉蘭等[10]對咖啡葉片和果實樣品進行氮、磷、鉀、鈣、鎂營養元素含量測定，對小粒種咖啡的營養特性進行初步研究。李夢麗等[11]對咖啡烘焙工藝的最佳條件及總糖進行測定。張紹龍等[12]對不同產區、不同海拔咖啡生豆和焙炒咖啡豆中咖啡因含量變化規律進行分析研究。蘇琳琳等[13]對瑞麗市不同小粒種咖啡品種品質評價進行研究。咖啡在種植和生長過程中會富集土壤、環境中的重金屬，云南小粒咖啡豆中的砷、汞、鉛、鎘含量是影響咖啡豆食品安全的重要指標，但全面分析云南不同地域小粒咖啡豆中砷、汞、鉛、鎘重金屬污染情況鮮有研究報道。為確保云南小粒咖啡豆的品質和飲用安全，對小粒咖啡豆中重金屬含量的分析及健康風險評價尤為重要。

通過微波消解法進行樣品前處理，采用石墨爐原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀對列為國家地理標準產品的云南小粒咖啡豆中砷、汞、鉛、鎘含量進行分析，并進行非致癌健康風險評價，以此了解云南咖啡各主產地產品中砷、汞、鉛、鎘重金屬元素現狀，旨在為我國咖啡飲用安全保駕護航，為相關主管部門制定國家、行業或地方標準時提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

小粒咖啡豆；砷、鉛、汞、鎘標液（1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；硝酸（MOS級，天津市風船化學試劑科技有限公司）；鹽酸（MOS純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；硫脲（分析純，西隴化工股份有限公司）；抗壞血酸（分析純，西隴化工股份有限公司）；硼氫化鈉（≥96.0%，國藥集團化學試劑有限公司）。

萬分之一天平（AL201型，梅特勒-托利多）；微波消解儀（MARS 6，美國CEM）；超純水儀（Milli-Q，德國默克密理博）；原子熒光光譜儀（AFS-9530，北京海光）；石墨爐原子吸收光譜儀（240FSAAGTA120，美國安捷倫）。

1.2 小粒咖啡豆樣本采集與制備

1.2.1 采樣

所有樣品由云南省德宏熱帶農業科學研究所提供，采集位于云南省德宏、保山、臨滄、普洱4個地區21個咖啡主要生產基地不同海拔、經度、緯度的32個咖啡樣本，經白學慧研究員鑒定為小粒咖啡豆。采集樣品信息見表1。按照NY/T 1518—2007《袋裝生咖啡 取樣》[14]對咖啡豆進行取樣。

表1 樣品信息

1.2.2 試樣制備與保存

用咖啡磨或嵌齒輪磨研磨所取咖啡豆樣品，直至試樣通過630 μm樣品篩為止，混勻，裝入密閉樣品袋中，于室溫干燥器中保存。

1.3 試驗方法

準確稱取0.500 0 g處理好的小粒咖啡豆樣品，置于消解罐中，加8 mL硝酸，于100 ℃預消解0.5 h，加蓋置于微波消解儀中，按表2所示程序進行消解，消解完全后，pb、Cd、Hg于100 ℃趕酸1 h，用水定容至25 mL，用石墨爐原子吸收光譜法測定Pb、Cd，用原子熒光光譜法測定Hg。As于150 ℃趕酸至0.5～1.0 mL，稍冷加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸（50 g/L），用1 mol/L鹽酸定容至25.0 mL，放置0.5 h后，用原子熒光光譜法測定。

表2 微波消解程序

1.4 標準曲線方程

4種重金屬元素線性方程如表3所示。4種重金屬元素線性方程相關系數（r）在0.998 5～0.999 6之間，說明4種重金屬元素線性關系良好，適合小粒咖啡豆中4種重金屬元素含量的測定。

表3 4種金屬元素線性方程、線性范圍、相關系數及檢出限

1.5 非致癌重金屬健康風險評價模型

鉛、鎘、汞3種重金屬元素主要具有非致癌毒性，根據美國國家環保署創建的非致癌風險評價方法[15-17]，長期服用咖啡重金屬元素造成的健康風險可以運用靶標危害系數評價，計算如式（1）和（2）所示。

式中：SEDI為重金屬i的平均日攝入量，mg/（kg·d）；SRfD為重金屬i的每日允許最大攝入量，mg/（kg·d）；Ci為咖啡豆中重金屬i的平均質量比，mg/kg；SEF為暴露頻率，d/a；SED為接觸年限，a；TA為接觸時間，d；WAB為成年人體重以60 kg計算；SFIR為每日咖啡攝入量，g/d；STHQ為靶標危害系數。

重金屬對人體的危害可能存在疊加，為評價小粒咖啡豆中多種重金屬元素對人體危害，利用式（3）計算總危害指數SHI，SHI能綜合評價多種重金屬污染的非致癌總風險。

式中：SHI為危害指數；STHQi為重金屬i的靶標危害系數（STHQ）。

2 結果與分析

2.1 精密度

取同一份標準溶液連續測定7次，各重金屬結果如表4所示。從表4可知，SRSD值為0.05%～3.09%，表明儀器精密度良好。

表4 4種金屬元素精密度測試

2.2 重復性

以A1號樣品做3組平行試驗，采用檢測平均結果計算3組間的相對標準偏差，結果見表5。3組間的組間精密度為0.06%～4.80%，說明方法偏差較小。

表5 4種金屬元素精密度測試

2.3 標準物質測定

以中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所圓白菜 GBW 10014按照1.3進行測定，測定結果見表6。從表6可知，標準物質檢測結果滿足標準物質證書要求，方法準確度好。

表6 標準物質測定

2.4 不同產地、海拔、經緯度小粒咖啡豆中重金屬測定結果及分析

云南省保山、德宏、臨滄、普洱4個地區覆蓋云南省咖啡產地的大部分地域面積，代表云南省小粒咖啡豆整體的質量現況。對不同產地小粒咖啡豆中重金屬元素進行測定，結果見表7。小粒咖啡豆中主要含有鉛、鎘、砷3種金屬元素，不同產地小粒咖啡豆中重金屬含量不一樣，且與經緯度、海拔無關。其中，砷的含量最高為0.057 mg/kg，鉛的含量最高為0.077 mg/kg，鎘的含量最高為0.290 mg/kg。所有產地中均未檢出汞。按照NY/T 604—2020《生咖啡》[18]的標準分別進行考核，云南省小粒咖啡豆中4種重金屬元素均未超標，且其含量均遠低于該質量衛生標準。小粒咖啡豆中鎘的檢出率均為100%，砷的檢出率為9.38%，鉛的檢出率為96.88%。由圖1可知，小粒咖啡豆中普洱地區的鉛、砷含量最高，臨滄地區鉛含量最高，種植生長環境不同，砷、鉛、鎘含量不同，但重金屬元素含量均未對各地區咖啡飲用安全構成威脅。云南小粒咖啡豆中4種重金屬元素含量控制在安全范圍內，咖啡豆種植地區土壤、環境狀況良好，符合生產咖啡的特殊要求，具有種植咖啡的獨特環境優勢，云南小粒咖啡豆可作為咖啡生產加工企業的優質原材料。

表7 不同產地小粒咖啡豆重金屬測定結果

圖1 小粒咖啡豆元素含量趨勢圖

2.5 小粒咖啡中Pb、Cd、Hg的健康風險評價

鉛、鎘、汞3種重金屬主要具有非致癌毒性，因小粒咖啡豆中汞未檢測出，所以主要考慮鉛、鎘的健康風險。為評價小粒咖啡豆中鉛、鎘的非致癌健康風險，采用1.5小節的模型進行研究。綜合考慮，成人每天喝2杯咖啡，每杯咖啡4.0 g小粒咖啡豆，以其約8.0 g為小粒咖啡豆日攝入量進行計算。其他參數假設為SED=30 a，SEF=365 d/a，WAB=60 kg，TA=30 a×365 d/a，重金屬鉛、鎘的每日允許最大攝入量（RfD）分別為3.50×10-3mg/（kg·d）和1.0×10-3mg/（kg·d）[15-17]。參考參數主要來自美國環保署規定的安全限量和世界衛生組織暫定的每周可耐受攝入量。小粒咖啡豆中鉛、鎘的非致癌健康風險見表8。鎘、鉛的質量比平均值分別為0.045和0.029 mg/kg，鉛、鎘的每日攝入量（EDI）均低于每日允許攝取最大量值（RfD），鎘的靶標危險系數（STHQ）大于鉛，鎘的靶標危害系數占總危害系數的84.51%，鉛的靶標危害系數占總危害系數的15.49%。STHQ＜1時表明攝入的重金屬對人體健康造成的影響不明顯，STHQ＞1時，表明暴露量高于不良反應的閾值，對人體可造成非致癌健康風險，SHI＜1時，人體不會受到明顯的非致癌傷害，SHI＞1時，人體受到非致癌傷害的可能性很大。從表8可以看出，人體攝入小粒咖啡豆鉛、鎘的途徑中STHQ和SHI值遠遠小于1，表明人體通過小粒咖啡豆攝入的鉛、鎘不會對人體造成非致癌傷害，食用云南小粒咖啡豆沒有明顯的健康風險。

表8 小粒咖啡豆中Pb、Cd的EDI、RfD、THQ和對HI的貢獻率

3 結論

利用微波消解技術，采用原子熒光、石墨爐原子吸收對云南地區咖啡豆的砷、汞、鉛、鎘4種重金屬元素進行分析研究。結果表明，4種金屬元素相關系數為0.998 5～0.999 6，線性關系良好，適合小粒咖啡豆中4種重金屬元素含量的測定。4個咖啡豆種植地區的砷、鉛、鎘富集存在地區性差異，其含量與海拔、經度、緯度無關，普洱咖啡豆中砷、鎘含量較高，臨滄咖啡豆中鉛含量較高。小粒咖啡豆中砷的檢出率為9.38%，鉛的檢出率為96.88%，鎘的檢出率為100%。鎘、鉛檢出率較高，鎘、鉛的質量比平均值分別為0.045和0.029 mg/kg，所有樣品中4種重金屬元素含量均未超出NY/T 604—2020《生咖啡》[18]的限量范圍，小粒咖啡豆中鎘的非致癌健康風險鎘高于鉛，THQ和HI均遠小于1，表明人體通過小粒咖啡豆攝入的鉛、鎘不會對人體造成非致癌傷害。4個咖啡豆種植地區土壤環境狀況良好，有種植咖啡的獨特環境優勢，云南的小粒咖啡豆的食品安全控制在較好水平，可作為咖啡生產加工企業的優質原材料。

咖啡作為云南特有的地理性標志產品，試驗采集覆蓋云南咖啡豆主產區的大樣本數樣品，具有一定代表性，結合實際現況調查分析，保障消費者的身體健康，提高云南小粒咖啡豆出口品牌競爭力，促進咖啡豆種植行業標準化、安全化、國際化的快速發展，可根據云南小粒咖啡豆的特點，為制定進口咖啡豆技術壁壘提供參考依據，限制國外一些重金屬含量高的咖啡豆進入我國市場。